Методы получения полимеров

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: ; ; , либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться:

 

Кратные связи разрываются, циклы раскрываются и образуются макромолекулы:

ацетилен    полиацетилен

 

                                тетрафторэтилен       тефлон

 

                            винилхлорид  поливинилхлорид

Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (, ), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий:

а) инициирование (образование активных центров);

б) рост цепи;

в) передача или обрыв цепи.

Инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие группу ) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, затем макрорадикалы. Например, полимеризация хлорвинила:

                                                   образование макрорадикала

 и т. д.

 рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов. Передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно насыщенных молекул:

Обрыв цепи может произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называются ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее, передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров. 

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию.

Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например, H₂SO₄ и HCl, неорганические апротонные кислоты (SnCl₄, TiCl₄, AlCl₃ и др.).

В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации

;

при анионной полимеризации

.

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами  и Н₂О, последние образуют комплекс

.

Обозначив этот комплекс Н⁺Х^-, процесс полимеризации можно представить в виде:

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом Х^- образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

 

Методом полимеризации получают ¾ всего объема выпускающих полимеров.

 – изобутилен,

 – полиформальдегид,

 – капрон,

 – бутадиеновый каучук.

Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии, в газовой фазе.

 Поликонденсация – реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов ().

Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной:

    аминокапроновая кислота

 и т. д.

                                          капрон

Поликонденсация соединений с 3 или более функциональными группами называется трехмерной.

Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

                       мочевина

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация с выделением  и возникновением сетчатой структуры.

 

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластическими свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образуются низкомолекулярные продукты реакции (  и др.) котрые могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз и др.), например:

 

 

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды. Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе. Методом поликонденсации получают примерно ¼ полимеров. Например, формальдегидные смолы:

полисилоксаны , капрон, найлон, полиэфиры и др.

Применение полимеров

Материалы, получаемые на основе полимеров.  На основе полимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты).

Волокна получают путем продавливания растворов или расплавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относятся полиамиды, полиакрилонитрилы и др.

Полимерные пленки получают из расплавов полимеров методом продавливания через фильеры с щелевидными отверстиями или методом нанесения растворов полимеров на движущуюся ленту. Пленки используют в качестве электроизоляционного и упаковочного материала, основы магнитных лент и т. д.

Лаки – растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях. Кроме полимеров лаки содержат вещества, повышающие пластичность (пластификаторы), растворимые красители, отвердители и др. Применяются для электроизоляционных покрытий, а также в качестве основы грунтовочного материала и лакокрасочных эмалей.

Клеи – композиции, способные соединять различные материалы вследствие образования прочных связей между их поверхностями и клеевой прослойкой. Клеи подразделяются на термопластические, термореактивные и резиновые.

Термопластические клеи образуют связь с поверхностью в результате затвердевания при охлаждении от температуры текучести до комнатной температуры или испарения растворителя. Термореактивные клеи образуют связь с поверхностью в результате отвердевания (образования поперечных сшивок), резиновые клеи – в результате вулканизации.

Пластмассы – это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации – в стеклообразном. Все пластмассы подразделяются на реактопласты и термопласты. При формировании реактопластов происходит необратимая реакция отвердевания, заключающаяся в образовании сетчатой структуры. К ним относятся материалы на основе фенолформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стеклообразное – при охлаждении. К термопластам относятся материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола и других полимеров.

Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы, красители и наполнители. Пластификаторы снижают температуру стеклования и повышают текучесть полимера. Антиоксиданты замедляют деструкцию (разрушение) полимеров. Наполнители улучшают физико-механические свойства полимеров. В качестве наполнителей применяют порошки (графит, сажа, мел, металл и т. д.), бумагу, ткань.

Композиционные материалы (композиты) – состоят из основы (органической, полимерной, углеродной, металлической, керамической), армированной наполнителем, в виде высокопрочных волокон или нитевидных кристаллов. В качестве основы используются синтетические смолы и полимеры. Армирующие волокна и кристаллы могут быть металлическими, полимерными, неорганическими (например, стеклянными, карбидными, нитридными, борными).

Редокситы. Широкое применение получили полимеры с окислительно-восстановительными свойствами – редокситы (с редокс-группами или редоксиониты).

Применение полимеров. В настоящее время применяется большое число различных полимеров.

Полиэтилен [-CH₂–CH₂-]_n – термопласт, получаемый методом радикальной полимеризации при температуре 320˚С и давлении 120-320 МПа (полиэтилен высокого давления) или при давлении до 5 МПа с использованием комплексных катализаторов (полиэтилен низкого давления). Полиэтилен химически стоек во многих средах, но под действием окислителей стареет, хороший диэлектрик, может эксплуатироваться в пределах температур от -20 до +100˚С. Из полиэтилена изготавливают трубы, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей, пленки, упаковочный материал, заменители стеклотары.

Полипропилен [-CH(CH₃)-CH₂-]_n – кристаллический термопласт, получаемый методом стереоспецифической полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120-140˚С), чем полиэтилен. Имеет высокую механическую прочность, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков.

Полистирол [-CH(C₆H₅)-CH₂]_n – термопласт, получаемый радикальной полимеризацией стирола. Полимер стоек к действию окислителей, но неустойчив к воздействию сильных кислот, он растворяется в ароматических растворителях. Полистирол обладает высокой механической прочностью и диэлектрическими свойствами и используется как электроизоляционный, а также конструкционный и декоративно-отделочный материал в приборостроении, электротехнике, радиотехнике, бытовой технике. На основе полистирола также выпускают пенопласты.

Поливинилхлорид [-CH₂-CHCl-]_n – термопласт, изготовляемый полимеризацией винилхлорида, стоек к воздействию кислот, щелочей и окислителей. Трудногорюч, механически прочен. Диэлектрические свойства хуже, чем у полиэтилена. Применяется как изоляционный материал, который можно соединять сваркой.

Политетрафторэтилен (тефлон) – [-CF₂-CF₂-]_n – термопласт, получаемый методом радикальной полимеризации тетрафторэтилена. Обладает исключительной химической стойкостью к кислотам, щелочам и окислителям, хороший диэлектрик. Его используют для нанесения антифрикционных, гидрофобных и защитных покрытий, покрытий сковородок.

Полиамиды – термопласты, содержащие в основной цепи амидогруппу NHCO-, например, поли- -капрон [-NH-(CH₂)₅-CO-]_n, полигексаметиленадипинамид (найлон) [-NH-(CH₂)₅-NH-CO-(CH₂)₄-CO-]_n и др. Их получают как поликонденсацией, так и полимеризацией. Характеризуются высокой прочностью, износостойкостью, диэлектрическими свойствами. Используются для получения волокон, изоляционных пленок, конструкционных, антифрикционных и электроизоляционных материалов.

Полиуретаны – термопласты, содержащие в основной цепи группы – NH(CO)O-. Получают взаимодействием изоциантов (соединений, содержащих одну или несколько NCO-групп) с полиспиртами, например, гликолями и глицерином. Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролонов), эластомеров, входят в состав лаков, клеев, герметиков. Используются для тепло- и электроизоляции, в качестве фильтров и упаковочного материала, для изготовления обуви, искусственной кожи.

Полиэфиры полимеры с общей формулой HO[-R-O-]_nH или [-OC-R-COO-R^/-O-]_n. Получают либо полимеризацией циклических оксидов, например, этиленоксида, лактонов (сложных эфиров оксикислот), либо поликонденсацией гликолей, диэфиров. Применяются в производстве волокон, лаков и эмалей, пленок, коагулянтов и флотореагентов, компонентов гидравлических жидкостей.

Синтетические каучуки (эластомеры) получают эмульсионной или стереоспецифической полимеризацией. При вулканизации превращаются в резину, для которой характерна высокая эластичность. Многие каучуки получают совместной полимеризацией двух и более мономеров. Различают СК общего и специального назначения. К СК общего назначения относят бутадиеновый [-CH₂-CH=CH-CH₂-]_n и бутадиенстирольный [-CH₂-CH=CH-CH₂-]_n-[CH₂-CH(C₆H₅)-]_n. Резины на их основе используются в изделиях массового назначения (шины, защитные оболочки кабелей и проводов, ленты и др.). Из этих каучуков также получают эбонит, широко используемый в электротехнике. Резины, получаемые из СК специального назначения, кроме эластичности характеризуются некоторыми специальными свойствами, например, бензо- и маслостойкостью.

Кремнийорганические полимеры (силиконы) – содержат атомы кремния в элементарных звеньях макромолекул. Кремнийорганические каучуки

[-Si(R₂)-O-]_n,

имеют плотность 0,96-0,98 г/см³, температуру стеклования 130˚С. Растворимы в углеводородах, галогеноуглеводородах, эфирах. Вулканизируются с помощью органических пероксидов. Резины могут эксплуатироваться при температуре от –90 до +300˚С. Применяются для изделий, работающих в условиях большого перепада температур, например для защитных покрытий космических аппаратов и т. д.

Феноло - и аминоформальдегидные смолы получают поликонденсацией формальдегида с фенолом или аминами. Это термореактивные полимеры, у которых в результате образования поперечных связей образуется сетчатая пространственная структура, которую невозможно превратить в линейную структуру, т. е. процесс идет необратимо. Их используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс.

Пластмассы на основе фенолформальдегидных смол получили название фенопластов, на основе мочевиноформальдегидных смол – аминопластов. Фенопласты стойки к действию воды, растворов кислот, солей и оснований, органических растворителей, трудногорючи, атмосферостойки и являются хорошими диэлектриками. Применяются для изготовления электротехнических изделий (корпусов приборов и аппаратов, выключателей, плафонов, тепло- и звукоизоляционных материалов и др.).