2020-04-20
69
Розподіл електронної густини в хімічних сполуках
Теоретична частина.
Граничні МО - найвища зайнята молекулярна орбіталь та найнижча вільна молекулярна орбіталь.
НЗМО - молекулярна орбіталь, що має найвищу енергію з усіх зайнятих електронами МО.
НВМО - молекулярна орбіталь, що має найнижчу енергію з усіх незаселених електронами молекулярних орбіталей хімічної частинки.
Потенціал іонізації (за теоремою Купманса) - це енергія НЗМО, взята с протилежним знаком.
Спорідненість до електрону - властивість молекул приєднувати електрон; визначається енергією, що виділяється при приєднанні електрона до молекули з утворенням аніон-радикалу.
Електронна густина - число електронів в одиниці об'єму.
Електричний заряд на атомі - розраховується за виразом: qA = ZA - QA, де: ZA - заряд ядра атома А, QA - електронна густина на атомі А.
Довжина хімічного зв'язку - відстань у рівноважному стані між положеннями ядер атомів, сполучених хімічним зв'язком.
Торсійний кут - стереохімічний елемент молекулярної структури (двогранний кут).
Електронна заселеність (АО) - вирахуване число електронів на певній атомній орбіталі, яка центрована на атомі А.
Дипольний момент - вектор, що характеризує зарядову асиметрію і умовно спрямований від центра негативного до центра позитивного заряду.
Варіаційні коефіцієнти - коефіцієнти, що показують внесок атомної орбіталі в загальну хвильову функцію.
Мета. Освоєння методики розрахунку параметрів електронної структури: електронної заселеності АО, електронної густини та електричного заряду на атомах хімічної частини у наближенні Маллікена.
Завдання до роботи.
1. Розрахувати електронну заселеність s, px, py та pz АО атомів О1 і Н5 вивчаємої молекули (sp - рівноважна молекулярна конформація).
2. Розрахувати електронну густину на атомах O1і Н5 вивчаємої молекули (sp - рівноважна молекулярна конформація).
3. Розрахувати електричний заряд на атомах O1і Н5 вивчаємої молекули (sp - рівноважна молекулярна конформація).
Блок молекулярних орбіталей м -окси- п -метилпероксибензойної кислоти.
Root No. 1 2 3 4 5 6 7 8
A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 A 8 A
-38.750 -36.567 -35.226 -33.807 -32.655 -28.995 -26.930O 1 -0.0317 -0.1719 0.1747 -0.5990 -0.5685 0.2700 0.0086 0.0660O 1 -0.0153 -0.0582 0.0323 -0.0746 0.0485 -0.0550 -0.0067 -0.0741O 1 -0.0060 -0.0172 0.0064 0.0035 0.0118 -0.0103 0.0009 0.0046O 1 -0.0054 -0.0269 0.0249 -0.0767 -0.0679 0.0295 -0.0017 0.0040H 5 -0.0237 -0.1020 0.0853 -0.2624 -0.2140 0.0921 0.0009 0.0150
Root No. 9 10 11 12 13 14 15 16
A 10 A 11 A 12 A 13 A 14 A 15 A 16 A
-22.002 -21.058 -19.025 -18.365 -18.182 -17.377 -16.617O 1 -0.0455 0.0057 0.0334 0.0096 0.0134 0.0661 0.2321 0.0420O 1 0.1153 -0.0369 -0.1169 0.0551 -0.2852 0.3323 -0.0949 0.1045O 1 -0.0418 0.0157 0.0680 -0.1503 0.0134 0.0632 0.0456 0.1262O 1 -0.0043 0.0151 0.0054 -0.0375 0.1214 -0.3206 -0.4991 -0.1405H 5 -0.0103 0.0098 0.0086 -0.0172 0.1032 -0.2316 -0.2967 -0.1023
Root No. 17 18 19 20 21 22 23 24
A 18 A 19 A 20 A 21 A 22 A 23 A 24 A
-15.595 -15.413 -15.047 -14.966 -14.821 -14.246 -13.995O 1 0.1062 0.0314 0.0990 -0.0783 0.0167 0.1147 -0.0105 -0.0108O 1 -0.1432 0.0160 -0.1715 0.1337 0.3294 -0.1464 -0.0105 -0.0606O 1 -0.0534 -0.0266 -0.0367 0.0360 0.0665 -0.0723 -0.0235 0.0259O 1 -0.2019 -0.0869 -0.2073 0.1743 -0.1208 -0.2735 0.0279 0.0359H 5 -0.1098 -0.0551 -0.1124 0.0949 -0.1151 -0.1560 0.0208 0.0314
Root No. 25 26 27 28 29 30 31 32
A 26 A 27 A 28 A 29 A 30 A 31 A 32 A
-12.987 -12.960 -12.688 -12.200 -11.402 -10.144 -9.488O 1 -0.0080 0.0147 -0.0362 0.0152 0.0661 0.0012 -0.0020 -0.0006O 1 0.0748 -0.0551 0.0829 0.0328 -0.0112 0.0203 0.0168 0.0149O 1 0.0487 0.6781 -0.4257 -0.4810 -0.1084 0.1976 0.0235 0.0093O 1 0.0254 0.0139 0.0629 -0.0737 -0.1829 -0.0384 0.0092 0.0041H 5 0.0010 -0.0190 0.0541 -0.0335 -0.1298 -0.0084 0.0025 0.0006
Root No. 33 34 35 36 37 38 39 40
A 34 A 35 A 36 A 37 A 38 A 39 A 40 A
0.026 0.481 1.052 2.150 2.281 2.404 2.780O 1 0.0192 -0.0014 0.0973 0.0209 -0.0727 0.0148 -0.0411 -0.0036O 1 0.1603 -0.0067 0.5934 0.0911 -0.2357 0.0542 -0.1165 -0.0060O 1 0.0177 0.0004 0.0379 0.0081 0.0120 -0.0042 0.0101 0.0021O 1 0.0355 -0.0008 0.1285 0.0111 -0.1024 0.0224 -0.0618 -0.0071H 5 -0.0104 0.0015 -0.0875 -0.0317 0.1038 -0.0187 0.0619 0.0057
Root No. 41 42 43 44 45 46 47 48
A 42 A 43 A 44 A 45 A 46 A 47 A 48 A
3.133 3.323 3.692 3.841 3.882 3.996 4.198O 1 -0.0392 -0.0015 0.0182 0.0111 0.0216 -0.0039 -0.0439 -0.1663O 1 -0.0692 -0.0061 0.0265 0.0067 0.0117 -0.0022 -0.0056 0.0669O 1 0.0108 0.0009 -0.0057 -0.0046 -0.0064 0.0014 0.0140 0.0396O 1 -0.0640 -0.0013 0.0306 0.0213 0.0424 -0.0079 -0.0922 -0.3856H 5 0.0750 0.0021 -0.0382 -0.0268 -0.0552 0.0101 0.1218 0.5201
Root No. 49 50 51 52 53 54 55 56
A 50 A 51 A 52 A 53 A 54 A 55 A 56 A
4.539 4.623 4.862 5.148 5.706 5.881 6.869O 1 -0.1283 0.0114 -0.0353 -0.0231 -0.0068 -0.0002 -0.0004 0.0073O 1 0.1692 -0.0217 0.0637 0.0813 0.0508 0.0111 -0.0145 0.0729O 1 0.0130 -0.0010 -0.0015 -0.0085 -0.0071 -0.0031 0.0021 -0.0155O 1 -0.3489 0.0330 -0.1067 -0.0879 -0.0389 -0.0071 0.0041 -0.0084 H 5 0.4830 -0.0456 0.1508 0.1266 0.0573 0.0112 -0.0067 0.0190
ρ(О1)S = (-0.0317)2 + (-0.1719)2 + (0.1747)2 + (-0.5990)2 + (-0.5685)2 + (0.2700)2+ + (0.0086)2 + (0.0660)2 + (-0.0455)2 + (0.0057)2 + (0.0334)2 + (0.0096)2 + + (0.0134)2 + (0.0661)2 + (0.2321)2 + (0.0420)2 + (0.1062)2 + (0.0314)2 + + (0.0990)2 + (-0.0783)2 + (0.0167)2 + (0.1147)2 + (-0.0105)2 + (-0.0108)2 + + (-0.0080)2 + (0.0147)2 + (-0.0362)2 + (0.0152)2 + (0.0661)2 + (0.0012)2 + + (-0.0020)2 + (-0.0006)2 = 1.8640
ρ(О1)Px = (-0.0153)2 + (-0.0582)2 + (0.0323)2 + (-0.0746)2 + (0.0485)2 + + (-0.0550)2 + (-0.0067)2 + (-0.0741)2 + (0.1153)2 + (-0.0369)2 + (-0.1169)2 + + (0.0551)2 + (-0.2852)2 + (0.3323)2 + (-0.0949)2 + (0.1045)2 + (-0.1432)2 + + (0.0160)2 + (-0.1715)2 + (0.1337)2 + (0.3294)2 + (-0.1464)2 + (-0.0105)2 + + (-0.0606)2 + (0.0748)2 + (-0.0551)2 + (0.0829)2 + (0.0328)2 + (-0.0112)2 + + (0.0203)2 + (0.0168)2 + (0.0149)2 = 0.9672
ρ(О1)Pу = (-0.0060)2 + (-0.0172)2 + (0.0064)2 + (0.0035)2 + (0.0118)2 + + (-0.0103)2 + (0.0009)2 + (0.0046)2 + (-0.0418)2 + (0.0157)2 + (0.0680)2 + + (-0.1503)2 + (0.0134)2 + (0.0632)2 + (0.0456)2 + (0.1262)2 + (-0.0534)2 + + (-0.0266)2 + (-0.0367)2 + (0.0360)2 + (0.0665)2 + (-0.0723)2 + (-0.0235)2 + + (0.0259)2 + (0.0487)2 + (0.6781)2 + (-0.4257)2 + (-0.4810)2 + (-0.1084)2 + + (0.1976)2 + (0.0235)2 + (0.0093)2 = 1.9908
ρ(О1)Pz = (-0.0054)2 + (-0.0269)2 + (0.0249)2 + (-0.0767)2 + (-0.0679)2 + + (0.0295)2 + (-0.0017)2 + (0.0040)2 + (-0.0043)2 + (0.0151)2 + (0.0054)2 + + (-0.0375)2 + (0.1214)2 + (-0.3206)2 + (-0.4991)2 + (-0.1405)2 + (-0.2019)2 + + (-0.0869)2 + (-0.2073)2 + (0.1743)2 + (-0.1208)2 + (-0.2735)2 + (0.0279)2 + + (0.0359)2 + (0.0254)2 + (0.0139)2 + (0.0629)2 + (-0.0737)2 + (-0.1829)2 + + (-0.0384)2 + (0.0092)2 + (0.0041)2 = 1.3183
ρ(H5)S = (-0.0237)2 + (-0.1020)2 + (0.0853)2 + (-0.2624)2 + (-0.2140)2 + + (0.0921)2 + (0.0009)2 + (0.0150)2 + (-0.0103)2 + (0.0098)2 + (0.0086)2 + + (-0.0172)2 + (0.1032)2 + (-0.2316)2 + (-0.2967)2 + (-0.1023)2 + (-0.1098)2 + + (-0.0551)2 + (-0.1124)2 + (0.0949)2 + (-0.1151)2 + (-0.1560)2 + (0.0208)2 + + (0.0314)2 + (0.0010)2 + (-0.0190)2 + (0.0541)2 + (-0.0335)2 + (-0.1298)2 + + (-0.0084)2 + (0.0025)2 + (0.0006)2 = 0.8040 = Z - Q
Q O1 =1.8640 + 0.9672 + 1.9908 + 1.3183 = 6.1403
qO1 = 6 - 6.1403 = -0.1403
Q Н5 = 0.8040
qН5 = 1 - 0.8040 = 0.196
Висновки. Виконавши цю роботу, мною були розраховані параметри електронної структури п -метил- м -оксипероксибензойної кислоти: електронна заселеність АО, електронна густина та електричний заряд на атомах О1 та Н5 пероксикислоти у наближенні Маллікена. Також була визначена зв'язуюча МО, що контролює зв'язок О1-Н5. Це МО № 15, для якої Е = -17.377 еВ.
Дипольні моменти пероксикислот
Теоретична частина
Дипольні моменти використовуються для того, щоб дати інформацію про структуру молекул, а також щоб перевірити розраховані хвильові функції.
Згідно уявлень класичної фізики пара електричних зарядів q, рівних за абсолютною величиною, але протилежних за знаком і розміщених на відстані r один від одного - це електричний диполь. Величина такого диполя визначається електричним дипольним моментом - вектором, що характеризує зарядову асиметрію і умовно спрямований від центра негативного до центра позитивного заряду.
Згідно Коулсону та Маллікену, постійний електричний дипольний момент молекул речовини складається із точкового та гібридизаційного. Причиною наявності точкового дипольного моменту є зміщення центра заряду зв'язуючої пари електронів до атома з більшою електронегативністю. Гібридизаційний дипольний момент молекулярних систем обумовлений неспівпаданням центра тяжіння електронного розподілу атома з його координатами.
У методі РМ3 дипольний момент розраховується так:
Мета. Освоєння методики квантовохімічного розрахунку дипольних моментів.
Завдання до роботи.
1. Дипольні моменти та їх компоненти для конформерів пероксикислот занести в таблицю.
. Провести аналіз впливу конфігурації пероксикислот на величини дипольних моментів та їх компоненти.
Таблиця 7. Дипольні моменти конформерів пероксикислот.
| Параметр | (ОН)C6H4C(O)OOH | (CH3)(OH)C6H3C(O)OOH | ||
| Конформер А | Конформер Б | Конформер А | Конформер Б | |
 3.9724.2613.8264.557
| ||||
 2.706-3.0853.061-3.276
| ||||
 -1.4341.595-1.0751.948
| ||||
 -0.447-0.153-0.472-0.158
| ||||
 3.0953.4763.2783.815
| ||||
 0.671-0.8330.572-0.806
| ||||
 -0.5430.066-0.0950.068
| ||||
 -0.237-0.0600.210-0.048
| ||||
 0.8950.8380.6170.810
| ||||
 3.377-3.9183.633-4.082
| ||||
 -1.9771.660-1.1702.016
| ||||
 -0.685-0.213-0.262-0.206
| ||||
Висновки. Виконавши цю роботу, мною були розраховані дипольні моменти та іх складові для пероксикислот. Аналізуючи данні, наведені в таблиці 7, можна сказати, що конформація пероксикислоти має значний вплив на значення дипольного моменту. Для sp-конформацій пероксикислот значення дипольних моментів меншими, ніж для ap-конформацій.
