Задания для самостоятельной работы

4 5 6 7 8 9 10

Написать формулы следующих соединений:

Нитрат октааммин- М-амидо-М-нитродикобальта (III)

Сульфат дихлорогексаммин-М-гидроксо-М-нитродикобальта (III)

Транс-бромамминдиаквоплатина (II)

Тетраоксалат- М-дигидроксодикобальтат (III) калия

Дигидроксодихлороалюминат (III) натрия

Транс-пиридин-цис-дихлордипиридинродий (III)

Гексатиоцианато-S-платинат (IV) аммония

Тетрацианоникеллят (II) калия

Диоксалатодиамминкобальтат (II) кальция

Нитрат хлороаквотетрамминрутений (III)

Транс-бромоамминдиаквоплатина (II)

Этилендиаминтетраацетатокальций (II)- ион

III Хелатный эффект

Чтобы отразить явление более высокой устойчивости хелата по сравнению с аналогичными комплексами одного и того же иона-комплексообразователя с монодентатными лигандами или с хелатообразующими реагентами, но с меньшим числом хелатных циклов, где донорными атомами являются атомы одного и того же элемента, введено понятие "хелатный эффект" (ХЭ). Хелатный эффект определяется разностью для сравниваемых комплексов:

ХЭ pK_MZ - pK_MAm_,

где pK_MZ представляет собой отрицательный логарифм десятичный величины константы устойчивости K_MZ хелата MZ, образованного ионами металла Mⁿ⁺ и полидентатным лигандом Z, т.е. pK_MZ₌-lg K_MZ;

pK_MAm = - lg K_MAm, где K_MAm – величина общей константы устойчивости комплекса MA_m, образованного тем же ионом металла и m частицами лиганда A с одним и тем же донорным атомом.

Значение pK_MAm определяется выражением:

pK_MAm= - lg K_MAm= - (lgK_MA1 + lgK_MA2 +… +lgK_MAm₎

Хелатный эффект при сравнении двух хелатов с различным числом циклов можно оценить при помощи выражения:

ХЭ pK_MZ - pK_MBm_/_n

где В - n -дентатный лиганд и m > n, причем имеет смысл сравнивать хелатный эффект только для таких пар хелатов, для которых отношение m/n имеет целочисленные значения.

Известно, что комплексы одного и того же комплексообразователя с этилендиамином более устойчивы по сравнению с комплексами, где лигандами являются молекулы аммиака: донорный атом один и тот же – атом азота N; оксалаты более устойчивы по сравнению с ацетатами, донорным отомом является атом кислорода. Установлено также, что для хелатов, образованных лигандами без двойных связей С=С, 5- членные хелатные циклы более устойчивы, чем 6 - членные. Это следует из сравнения хелатов этилендимина (Еn) и пропилендиамина (рn), оксалатных и малонатных комплексов, а также комплексов, образованных L - и B -аминокарбоновыми кислотами.

Некоторые примеры, иллюстрирующие это положение, приведены в таблице I.

Вклад хелатного эффекта в устойчивость хелатов очевиден при сравнении ацетатных комплексов (Ac) с 5-членными оксалатными (oxal) и 6-членными малонатными (mal), 3-членных хелатов иминодиуксусной кислоты (Jm) с 6-членными комплексными хелатами, образованными полиметилендиаминтетрауксусной кислотой (Y), таблица 2. Данные таблицы 2 показывают, что хелатный эффект с увеличением числа метиленовых групп в лиганде Y быстро убывает и при образовании 7-членного хелатного цикла практически равен нулю. Образование дополнительного цикла путем введения мостиковой группы, связывающей две аминогруппы, дает выигрыш в устойчивости только для 5- и 6- членных хелатных циклов.

Таблица1- Значения рК и хелатный эффект (ХЭ) для некоторых хелатов, образованных этилендиамином (En), пропилендиамином (pn), щавелевой (oxal) и малоновой (mal) кислотами, по сравнению с аммиаком (A) и уксусной кислотой (Ac) соответственно.

	рК	Co²⁺	Ni²⁺	Cu²⁺	Zn²⁺	Cd²⁺	Mg²⁺
	pK_MA	2,1	2,8	4,2	2,3	2,6	-
	pK_MA2	1,6	2,2	3,5	2,4	2,1	-
	lgB₂(A)	3,7	5,0	7,7	4,7	4,7	-
	pK_MEn	6,0	7,5	10,7	5,9	5,6	-
	ХЭ(En/2A)	2,3	2,5	3,0	1,2	0,9	-
	pK_MPn	-	6,4	10,0	-	-	-
	ХЭ(Pn/2A)	-	1,4	2,3	-	-	-
x)	lgB₂(Ac)	-	1,3	2,6	1,5	-	0,5
	pK_moxal	-	-	6,0	4,7	-	3,4
	ХЭ(oxal/2Ac)	-	-	3,4	3,2	-	2,9
	pK_Mmal	-	4,0	5,3	3,3	-	1,9
	ХЭ(mal/2Ac)	-	2,7	2,7	1,8	-	1,4
x)	lgB₂(A)= pK_MA1+ pK_MA2

Обращает на себя внимание достаточно высокая устойчивость хелатов щелочноземельных металлов с полиаминокарбоновыми кислотами (табл. 2; CaY, n = 2).

Таблица 2 - Зависимость рК и хелатный эффект (ХЭ) для хелатов Са²⁺ с иминодиуксусной (Jm) и полиметилендиаминтетрауксусной (Y) кислотами от числа метиленовых групп n:

	рК	ХЭ	n
lgB₂ (CaJm₂)	5,4	-	-
рК_CaY	10,5	5,1	2
	7,1	1,7	3
	5,0	0,4	4
	4,6	-0,8	5

Объяснить относительное увеличение устойчивости хелатных связей можно, руководствуясь представлениями Шварценбаха, суть которых состоит в следующем. Свободная энергия образования комплекса выражается:

Δ G= -RT lgK = ΔH-T_ΔS

Если предположить, что тепловой эффект реакции ΔH при образовании комплексов с моно- и полидентатными лигандами практически не меняется, то относительно высокая устойчивость хелатов связана с увеличением энтропийного вклада в свободную энергию образования комплекса. Так называемый "энтропийный эффект" обусловлен прежде всего тем, что при образовании комплексов с монодентатными лигандами (NH₃, ацетат-ион) из гидратной оболочки катиона-комплексообразователя вытесняется ровно столько молекул воды, сколько присоединяется монодентатных лигандов, в то время как одна молекула полифункционального лиганда способна вытеснить в среду несколько аквалигандов. Благодаря этому в растворе увеличивается число несвязанных, свободно колеблющихся, частиц, что и приводит к возрастанию энтропии системы. Тепловой эффект при этом не обязательно должен меняться существенно, так как природа растворенной и вновь образующейся частицы одинакова или отличается несущественно. Согласно представлениям Шварценбаха, все положения в координационной сфере катиона равноценны, и если одно или несколько координационных мест занято, то это никак не должно отражаться на свойствах остальных координационных мест. Донорные атомы полидентатного Z и монодентатного А лигандов неразличимы; предполагается также ступенчатое присоединение не только моно-, но и полидентатного лиганда. Если полидентатный лиганд с одним и тем же донорным атомом присоединяется к катиону, то концентрация донорных атомов лиганда в непосредственной близости к катиону резко повышается, причем тем быстрее, чем короче длина цепи, связывающей донорные атомы. Например, этилендиамин в качестве лиганда и аммиак: если этилендиамин присоединится к катиону одним концом (займет одно вакантное место), то в образующемся промежуточном комплексе молекула этилендиамина закреплена жестко и, следовательно, подвижность свободного конца цепи уменьшается. Благодаря высокой концентрации донорных атомов в непосредственной близости к катиону должны наблюдаться существенные различия между концентрацией лиганда и его и активностью. Поэтому гидратационное состояние свободной аминогруппы, принадлежащей закрепленной одним концом молекуле этилендиамина, принципиально отличается от гидратационного состояния свободно колеблющихся молекул аммиака и активность свободной аминогруппы значительно выше активности молекул аммиака. Таким образом, вероятность того, что второй донорный атом хелатного лиганда займет свободное координационное место в сфере катиона, значительно выше по сравнению с вероятностью "пробиться" к катиону другому лиганду из раствора. Если учитывать, что для образования ненапряженного кольца длина цепи должна быть достаточно велика, то очевидно, что оптимальным является образование 4-членного цикла.

Использование простой модели процесса комплексообразования для объяснения ХЭ недостаточно. Полученные позже экспериментальные данные показали, что образование комплексов сопровождается значительным дополнительным энтальпийным эффектом. Более высокую энтальпию процесса образования хелатов можно объяснить и тем, что объединение полярных лигандов при образовании хелата приводит к снижению энергии отталкивания, в то время как образование комплексов с монодентатными лигандами должно компенсировать взаимное отталкивание полярных групп. Из сказанного следует, что энтальпийный эффект является дополнительным по отношению к энтропийному и обнаруживается при комплексообразовании катионов, для которых характерно образование достаточно прочных координационных связей (катионы гр. Б и катионы переходных металлов). Этот эффект не проявляется при комплексообразовании щелочноземельных металлов (катионы гр. А, "жесткие кислоты"), которые не образуют прочных координационных связей. В этом случае ХЭ практически полностью обусловлен энтропийным фактором.

На величину ХЭ влияет стереохимия лигандов. Это влияние может быть как положительным, так и отрицательным. Пример положительного влияния: в анионе 1,2-диаминциклогексантетрауксусной кислоты (ДЦГТА) подвижность донорных атомов ограничена по сравнению с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Именно поэтому ДЦТА образует со щелочноземельными элементами более устойчивые хелаты, чем ЭДТА. Особенно велика разница для иона Са²⁺, размер которого в большей степени соответствует объему полости, образованной шестью донорными атомами лиганда, по сравнению с меньшим катионом Mg²⁺ и большим катионом Ba²⁺.

Идеальной стереохимии лиганда соответствует такая структура его молекулы, когда более чем два донорных атома образуют жесткий каркас, размер которого точно соответствует размеру иона металла. В том случае, когда структура конформационного изомера лиганда не соответствует стереохимическому требованию соответствующего иона металла, следует ожидать отрицательного стерического эффекта. Это может быть обусловлено как координационно-стерическими требованиями иона металла, так и специфической конформацией молекулы лиганда, обусловленной, прежде всего положением заместителей в самих хелатных лигандах.

На основе простой модели Шварценбаха можно ожидать, что ХЭ должен возрастать приблизительно на одну и ту же величину при увеличении числа донорных атомов лиганда. Например, при образовании комплексов с тридентатным лигандом ХЭ должен быть в два раза больше, чем для бидентатного лиганда; в случае тетрадентатного лиганда - в три раза больше; при образовании хелата гексадентатным лигандом ХЭ должен быть в пять раз больше, чем для бидентатных лигандов. Отклонения от этого правила объясняются напряжением в цикле. Если учесть все известные факторы, которые влияют в той или иной мере на величину ХЭ, то оказывается, что энтропийный вклад в свободную энергию координации сильно зависит от структуры, заряда, способности к сольватации свободного лиганда в растворе, энергии конформационного перехода, а также от остаточной вращательной и колебательной энтропии лиганда в хелате. Например, высокая стабильность хелатов щелочноземельных металлов с ЭДТА, для которых ХЭ определяется прежде всего энтропией комплексообразования, можно объяснить благоприятными дополнительными эффектами именно такого типа. Уменьшению энергии взаимного отталкивания четырех отрицательно заряженных групп ЭДТА способствует относительно удлиненная и жесткая форма молекул в растворе. Кроме того, в данном случае лиганд в хелате из-за низкой прочности координационных связей сохраняет значительную колебательную энергию, что наряду с сольватационным эффектом приводит к высокой энтропии комплексообразования. Таким образом, величина ХЭ определяется следующими факторами (энтропийный вклад):

1. числом хелатных циклов;

2. их размером;

3. изменением сольватации частиц при образовании комплекса;

4. расположением хелатных циклов;

5. изменением энтропии некоординированных лигандов;

6. теплотой образования связи иона металла с лигандом, которая определяется разностью электроотрицательностей иона металла и донорного атома, а также эффектом поля лигандов - энтальпийный вклад;

7. структурой лиганда;

8. стерическим и электростатическим отталкиванием между донорными группами в комплексе;

9. кулоновскими силами, определяющимися типом хелата.

IV Влияние природы центрального атома на процесс комплексообразования и устойчивость комплексных соединений

При проведении аналитического разделения элементов или для более селективного их определения, как правило, используют несколько комплексообразующих реагентов одновременно. В первую очередь необходим реагент для собственно аналитической реакции, которая должна привести к изменению какого-либо аналитического свойства в системе (изменение окраски, появление осадка и т. д.), причем по возможности для данного катиона. Вспомогательные реагенты используют для предотвращения образования труднорастворимых соединений, для маскирования и т.д. Для маскирования обычно применяют групповые монодентатные неорганические комплексообразующие реагенты, такие, как F^-,PO₄^3-,CN^-.

Степень разделения ионов металлов в виде комплексов можно оценить путем сравнения констант устойчивости всех комплексных соединений, которые могут быть образованы в данной системе всеми присутствующими катионами со всеми добавленными хелатообразующими реагентами, что практически нереально из-за отсутствия всех необходимых данных. Поэтому целесообразно сразу же указать на возможность качественной оценки относительной устойчивости различных комплексов в зависимости от природы катиона. По способности к комплексообразованию катионы металлов можно разделить на определенные группы.

IV. I - Группы катионов

Группа Iа - A-катионы.

К этой группе относятся катионы с электронной оболочкой инертного газа:

Li⁺	Be²⁺	B³⁺	Ti⁴⁺	V^V	Cr^VI
Na⁺	Mg²⁺	Al³⁺	Zr⁴⁺	Nb^V	Mo^VI
K⁺	Ca²⁺	Sc³⁺	Hf⁴⁺	Ta^V	W^VI
Rb⁺	Sr²⁺	Y³⁺	Th⁴⁺		U^VI
C₃⁺	Ba²⁺	La³⁺

Группа Iб - Лантаниды и актиниды.

Для этих элементов характерно заполнение f-оболочек, однако это не существенно сказывается на устойчивости комплексов, особенно в случае лантанидов. Лантаниды и актиниды можно рассматривать как элементы, которые имеют от 1 до 13 электронов выше оболочки ближайшего инертного газа. Поведение лантанидов и актинидов существенно не отличается от поведения катионов группы А.

Группа 2а - Б-катионы.

К этой группе относятся катионы с 10 или (10+2) электронами на валентной оболочке, а также элементы с электронными оболочками:

Ni^±0	Pd^±0	Pt^±0	Zn^±0	Cd^±0	Hg^±0
Cu⁺	Zn²⁺	Ga³⁺	(Ge⁴⁺)	Ga²⁺	(Ge²⁺)	As³⁺
Ag⁺	Cd²⁺	In³⁺	Sn⁴⁺	(In⁺)	Sn²⁺	Sb³⁺
Au⁺	Hg²⁺	Te³⁺	(Pb⁴⁺)	Te⁺	Pb²⁺	Bi³⁺

Группа 2б.

Эту группу составляют катионы переходных металлов трех больших периодов, электронные оболочки которых, за исключением Hf⁴⁺, содержат от 1 до 9 электронов выше структуры ближайшего инертного газа. Эти элементы способны образовывать катионы разных по величине зарядов. Ниже приведены заряды катионов для первой группы с одним электроном и для последней – с девятью сверх структуры ближайшего инертного газа:

Ti³⁺	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu²⁺
(Zr ³⁺)	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	(Ag ²⁺)
(Hf ³⁺)	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	(Au ²⁺)

Поведение элементов этих групп существенно различается, хотя несколько и напоминает поведение Б-катионов.

Если рассматривать катионы металлов как кислоты Льюиса, которые взаимодействуют с комплексообразующими реагентами, в частности, хелатообразущими, как с основаниями Льюиса, то катионы группы 1 (А-катионы) совпадают с "жесткими кислотам"; катионы группы 2 (Б -катионы) - с "мягкими кислотами" (по Пирсону). Следовательно, А -катионы с электронной оболочкой инертного газа можно рассматривать в первом приближении как "жесткие" недеформируемые шарики. Легко поляризуемые Б-катионы, наоборот, как мягкие, легко деформируемые шарики. Комплексы А-катионов в основном ионные; комплексы Б-катионов - с большей долей ковалентности связи. Ковалентность комплексов возрастает по мере увеличения размера катиона. Следовательно, отнесение катионов к той или иной группе не вполне совпадает с концепцией "жестких" и "мягких" кислот. Так, А -катионы большого размера, например Cs⁺, легко поляризуются я могут быть отнесены к "мягким кислотам". Лантаниды, актиниды и ряд катионов переходных металлов (например, Cr³⁺,Co³⁺,Fe³⁺,Ir³⁺) относят к жестким кислотам. Катионы Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺,Pb²⁺ занимают промежуточное положение.

Элементы групп 1а, 1б, 2а ведут себя одинаково по отношению к определенным комплексообразующим реагентам; более сложное положение в случае катионов группы 2б и переходных металлов.

IV. 2 - Типичное поведение А-катионов.

Для А-катионов характерно образование в водном растворе устойчивых комплексов или малорастворимых соединений (полиядерных комплексов) со следующими лигандами: F^-, H₂O, OH^-, (O^2-). Другие ионы или хелатообразующие реагенты, которые с А-катионами образуют в водных растворах малорастворимые соединения (карбонат-, оксалат-, сульфат-, фосфат - ионы), устойчивые легкорастворимые комплексы (винная и щавелевая кислоты, комплексон и т.п.) или малорастворимые (в среде образования) устойчивые комплексы (полифенолы, ацетилацетон, 8-оксихинолин), должны содержать атомы кислорода в качестве донорных (ярко выражено сродство к кислороду).

Аналитически важные хелатообразующие реагенты для А-катионов можно найти только среди таких реагентов, функциональные аналитические группы которых содержат по крайней мере один атом кислорода в качестве донорного:

В качестве маскирующих реагентов для А-катионов, наоборот, можно использовать ион F^-, полиокси- и поликарбоновые кислоты.

А-катионы способны сольватироваться и растворяться только в таких растворителях, которые содержат в качестве донорного атома кислород - в воде, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, низших спиртах, карбоновых кислотах, амидах карбоновых кислот и т.п. Основные лиганды – NH₃, HS^-, S^2-, CN^-- не вытесняют из координационной сферы комплексов A-катионов F^- и O. Не образуют А-катионы ни малорастворимых сульфидов, ни устойчивых аммиакатов или цианидных комплексов.

По возрастанию устойчивости соответствующих комплексов с А-катионами комплексообразующие анионы можно расположить в следующий эмпирический ряд:

F^-> O-хелат > OH^-> H₂O >> N-хелат > Cl^- > Br^- > I > NH₃ > S-хелат > S^2-

(Донорные атомы F и O относятся к "жестким основаниям" по Пирсону).

Закономерности комплексообразования, приведенные для А-катионов, справедливы для лантанидов и актинидов, причем в ряду La³⁺- Lu³⁺ (лантаноидное сжатие) устойчивость комплексов с аминополикарбоновыми кислотами и другими хелатообразующими реагентами, содержащими кислород в качестве донорного атома, возрастает. Устойчивость комплексов щелочноземельных металлов с аминополикарбоновыми кислотами возрастает в ряду Ba²⁺- Ca²⁺, но снижается при переходе к Mg²⁺; устойчивость оксихинолинатов возрастает в ряду Ba²⁺- Mg²⁺(Be²⁺).

IV. 3 - Типичное поведение Б-катионов

Для всех Б-катионов характерно образование аквакомплексов, малорастворимых гидроксидов, а также растворимых гидроксокомплексов (H₂O,OH^- - неспецифические лиганды). Следовательно, Б-катионы способны образовывать хелаты с полиокси- и карбонильными соединениями, с поликарбоновыми кислотами.

Существенное различие в поведении Б-катионов (по сравнению с А-катионами) состоит в том, что в этом случае такие лиганды, как NH_3, S^2-, CN^-, ионы тяжелых галогенов, как правило, легко вытесняют лиганды OH^-, H₂O, О^2-. Еще более ярко это проявляется в случае хелатообразующих реагентов с донорными атомами S и N.

Б-катионы, таким образом, обладают средством к сере и азоту.

По устойчивости образующихся комплексов с Б-катионами все лиганды можно расположить в ряд, принимая во внимание, что устойчивость комплексов в целом возрастает с уменьшением электроотрицательности донорных атомов:

S- хелат > S^2-> N- хелат > I^-> Br^- > Cl^-≈ NH₃ > OH > H₂O SF^-.

Некоторые исключения из общего правила: цианидный комплекс In³⁺ менее устойчив, чем гидроксокомплекс, а большинство ионов с электронной оболочкой (10 + 2) ведут себя подобно А-катионам, образуя, например, слабые цианидные комплексы. Ион Pb²⁺ по отношению к O-содержащим анионам ведет себя как щелочноземельный металл (CO₃^2-, C₂O₄^2-, SO₄^2-); по отношению к галогенид-ионам, сере в качестве донорных атомов - как Б-катион.

Подобные исключения из общего правила позволяют разрабатывать высокоселективные методы определения различных ионов металлов в виде комплексных соединений, используя при этом различные комбинации маскирующих агентов.

IV. 4 - Катионы переходных металлов

Большое разнообразие состояний окисления исключает типичное поведение катионов переходных элементов. Так, Ti³⁺, Y³⁺, Cr³⁺ благодаря окислению (Ti⁴⁺, Y^V, Cr^VI) переходят в катионы, поведение которых типично поведению А - катионов. Некоторые катионы, наоборот, благодаря восстановлению приобретают свойства, типичные Б-катионам: Cu²⁺→ Cu⁺, причем этот процесс может повлечь окисление самих хелатообразующих реагентов:

R-SH→R-S-S-R;

CN^-→(CN)₂

Если же ограничиться определенной валентностью катиона, можно сформулировать некоторые правила.

1. Все ионы типа M³⁺ и М²⁺, а также Pt⁴⁺, Au³⁺, образуют очень слабые фторидные комплексы, что соответствует поведению Б-катионов.

2. Поведение такого типа катионов является, однако, не
однозначным по отношению к NH₃ и H₂S: Cr³⁺ и Fe³⁺ образуют
более устойчивые комплексы с кислородсодержащими реагентами, чем
с N- или S-содержащими лигандами (NH₃и H₂S осаждают
гидроксиды этих элементов). Все другие катионы группы 2б образуют малорастворимые сульфиды и, соответственно, устойчивые хелаты с S-лигандами (исключение - Ti³⁺, Nb, Ta). Аналогично ведут себя катионы данной группы относительно NH₃ и хелатообразующих N- лигандов.

3. Металлы платиновой группы образуют особенно устойчивые комплексы с хелатообразующими Р-лигандами (атомами фосфора в роли донорных), например, регентами типа R₂P-CH₂-CH₂-PR_2,где R – углеводородный радикал.
Интересно отметить, что фосфиновые хелаты переходных металлов (и Б-катионов) более устойчивы по сравнению с хелатами, образованными N-лигандами.

В целях аналитического разделения используют нетипичное отношение катионов к цианид-ионам СN^-.

Все катионы группы 2б образуют достаточно устойчивые цианидные комплексы, что позволяет легко их маскировать CN^--ионами.
Исключение составляют Ti³⁺, Nb, Ta, Cr³⁺, Fe²⁺ и Fe³⁺, Cr²⁺, Co³⁺ образуют цианидные комплексы исключительно медленно, равновесие реакции достигается очень медленно, но при этом комплексы характеризуются высокой устойчивостью.

Такие комплексы называют инертными.

4. Двухзарядные катионы типа М²⁺ по устойчивости образуемых
ими хелатов можно расположить в ряд (ряд Ирвинта-Вильямса):

М²⁺ < Fe²⁺< Co²⁺< Ni²⁺ < Cu²⁺ < Zn²⁺

При отсутствии специфических стерических факторов этот ряд соблюдается для комплексообразования со следующими хелатообразующими реагентами: О,О-реагенты (щавелевая кислота, салициловый альдегид, ацетилацетон); N,O-реагенты (8-оксихинолин, хинальдиновая кислота, пиридин-2- карбоновая кислота); N,N - реагенты (1,10 - фенантролин, этилендиамин, дипиридил); N,O,O - реагенты (метиламиноуксусная кислота); N,O,O,S- реагенты (метилтиоэтиламинодиуксусная кислота); N,N,N,N-реагенты (триаминоэтиленамин).

Координационное число (КЧ) для большинства катионов независимо от того, к какой группе они принадлежат, равно шести. Координационное число, равное четырем (КЧ = 4) встречается в соединениях катионов небольшого размера, таких как Be²⁺, B³⁺, Cu⁺, Au⁺,Au³⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, причем Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺ со многими хелатообразующими реагентами образуют, как правило, плоские квадратные комплексы. В случае Fe, Со также встречается подобная координация, однако в данном случае в процессе комплексообразования с бидентатными хелатообразующими реагентами координационная сфера дополняется двумя монодентатными лигандами; КЧ = 2 характерно для комплексных соединений серебра.

Кроме того, в результате стерических эффектов, наблюдающихся в процессе комплексообразования, образуются соединения с так называемыми необычными числами. Это позволяет разрабатывать высокоселективные аналитические методы определения. Например, методика отделения Be от Al при помощи хинальдина (КЧ = 4 и 6 соответственно); использование в качестве высокоселективных реагентов на ионы Cu⁺ кислород-замещенных реагентов типа купроина (КЧ=4, тетраедрическая структура); незамещенные же ферроины образуют комплексы с КЧ = 6 (ионы Fe; изменение свойств 8-оксихинолиновых комплексов двухзарядных катионов MOх₂ (H₂O)₂при замене обеих молекул воды, выступающих в роли монодентатных лигандов, на амины, например; методы отделения лантанидов с использованием полидентатных комплексонов (например, диэтилентриаминпентауксусной кислоты), основанные на

высоких координационных числах этих элементов.

V Влияние природы донорного атома

Различают понятия донорный атом и функциональная группа лиганда. В качестве донорных атомов при образовании комплексов с катионами металлов (кислотами Льюиса) могут выступать только следующие основные атомы неметаллов:

H	C	N	O	F
2,1-1,5	2,5/-	3,0/1,7	3,5/1,40	4,0/1,36
		P	S	Cl
		2,1/2,1	2,5/1,84	3,0/1,81
		As	Se	Br
		2,0/2,4	2,4/2,0	2,8/1,95
		Sb	Te	I
		1,9/2,4	2,1/2,2	2,5/2,16

(Электроотрицательность по Полингу указана слева; справа - радиус отрицательного иона в ангстремах - по Шрехстриху). В данном случае также различают "жесткие" (F,O) и "мягкие" основания - по Пирсону. Жесткость оснований уменьшается параллельно с уменьшением электроотрицательности атомов сверху вниз и в несколько меньшей степени справа налево по периодической системе. В качестве донорных атомов, принадлежащих чаще других используемым в настоящее время хелатообразующим реагентам, выступают атомы O>N>S (соответственно жесткости) в составе различных функциональных аналитических групп. Галогены, как правило, выступают в роли монодентатных лигандов (галогенид-ионы) и не входят в состав функциональных аналитических групп хелатообразующих реагентов. Аналогично для атома углерода, который входит в состав монодентатных лигандов, таких как CN^-, CO. В карбонильной группе С=О, фенольных и спиртовых группах ОН в качестве донорного выступает атом кислорода. Хелатные реагенты с атомами Se>Te=P >As>Sb в качестве донорных исследованы недостаточно и потому широкого применения в аналитической практике не находят.

Хелатообразующие реагенты, донорные атомы которых являются мягкими основаниями, образуют устойчивые комплексы только с мягкими кислотами, т.е., с Б-катионами (с преобладающей долей ковалентности). Хелатообразующие реагенты, донорные атомы которых являются жесткими основаниями, образуют устойчивые комплексы как с жесткими (ионное взаимодейстие), так и с мягкими кислотами, то есть, как с А-катионами, так и с Б-катионами. Комплексы, образованные жесткими основаниями и жесткими кислотами (А — катионы), относительно более устойчивы, чем комплексы, образованные мягкими основаниями и жесткими кислотами.

Для Б-катионов и катионов переходных металлов (мягких кислот) характерно резкое изменение относительной устойчивости комплексов. В связи с этил можно сформулировать следующее приближенное правило: относительная устойчивость комплексов, образованных мягкими основаниями (например, при сравнении S-содержащих реагентов с O-содержащими) возрастает для Б-катионов с 10-электронной оболочкой справа налево и сверху вниз по периодической системе, а для катионов переходных металлов - слева направо и сверху вниз. Сиджвиком было установлено эмпирическое правило о предпочтительном взаимодействии донорных атомов с ионами металлов.

Элементы по сродству к атомам азота или кислорода в качестве донорных могут быть разделены на три группы:

I	O>N:	Mg	Ca	Sr	Ba	Ga	Zn	Tl	Ti	Zr
		Th	Si	Ge	Sn	V(V)	V(IV)	Nb(V)
		Ta(V)	Mo(V)	U(IV)	Fe(III)	Co
II	O=N	Be	Cr(III)	Fe(II)	Платиновые металлы
III	N>O	Cu(I)	Ag(I)	Au(I)	Cu(II)	Cd	Hg	V(III)
	Co(III)	Ni(III)

Элементы I группы идентичны A-катионам и включают также жесткие кислоты из группы Б-катионов, а элементы III группы перекрываются с мягкими кислотами среди Б-катионов и переходных металлов. Необходимо учитывать снижение координационной способности лигандов при введении заместителей в молекулу реагента:

H₂O > ROH > ROR

NH₃ > RNH₂ > R₂NH > R₃N

Кроме того, имеет значение сродство к протону:

Сродство к протону имеет значение при определении механизма комплексо- (хелато)образования: при одном и том же значении pH образование хелата с диоксисоединениями (этиленгликоль) сопровождается замещением протона, а хелатообразование с диаминами (этилендиамин) проходит по реакции присоединения протона.

Труднее сравнить между собой донорные атомы O и S. При рассмотрении хелатных соединений следует иметь в виду, что координационная способность серы при введении заместителей изменяется

R₂S > RSH > H₂S

изменяется в противоположном направлении по сравнению с атомами O и N.

VI Влияние природы функциональной группы реагента

Задача современной аналитической химии - подбор высокоселективных и специфических реагентов, разработка условий реакций на основе достижений химии комплексных соединений, а также использование всех возможностей усовершенствования реагентов с целью их аналитического применения.

Донорные атомы могут входить в состав функциональной аналитической группы в сочетании с другими атомами и находиться вместе с тем в различном окружении в составе молекулы реагента. В связи с этим возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов. Как правило, в качестве хелатообразующих реагентов применяют органические молекулы, поэтому, используя подходящие заместители, можно целенаправленно изменять свойства донорных атомов. Их способность к взаимодействию может быть ослаблена введением электроноакцепторных групп (например, фенильной), или, наоборот, усилена введением электродонорных групп (например, алкильной). Учитывая также стерическое влияние заместителей, расположенных соответствующим образом по отношению к донорному атому, ионный радиус и координационное число катиона-комплексообразователя, можно не только добиться значительной дифференциации устойчивости комплексов, но иногда исключить вообще возможность взаимодействия или понизить скорость процесса комплексообразования настолько, что при аналитических условиях реакция с данным катионом не будет реализоваться вообще, несмотря на то, что донорные атомы являются оптимальными для катионов. Избирательность реагентов можно повысить, влияя на физические свойства хелатов, например, на растворимость в полярных и неполярных растворителях, при этом без изменения координационного числа центрального иона и дентатности функциональных групп.

Таким образом, на изменение или дифференциацию устойчивости комплексов определяющее влияние оказывают следующие свойства функциональных групп:

1. пространственная структура функциональной группы и образующегося комплекса;

2. природа донорных атомов, их ионный и атомный радиусы;

3. степень диссоциации комплексов, и, соответственно, кислотно-основные свойства хелатообразующих реагентов;

4. дипольный момент;

5. поляризуемость.

Дипольный момент и поляризуемость лиганда играют наименьшую роль и не позволяют предполагать о состоянии лигандов в комплексах.

Следствием комплексообразования может быть существенное изменение электронной структуры: образование сопряженной системы двойных связей. Например, азометиновые производные орто - аминофенолов общей формулы

глиоксаль-бис-2-оксианил (ГБОА);

при взаимодействии с ионом металла(III) образуется комплексная форма, которой можно приписать следующее строение (при условии молярного отношения ион металла: реагент = 1:2):

Свободный реагент ГБОА представляет собой практически бесцветную форму; раствор ион металла - ГБОА - окрашенное соединение.

Определенное значение при образовании хелатов в водных растворах имеют процессы протонирования и депротонирования реагентов, поскольку протон конкурирует с ионами металла в растворе за донорный атом:

G-OH⁺ ↔ G-OM⁽ⁿ^-1) + H⁺

G -NH₃+Mⁿ⁺ ↔ G- NH₂Mⁿ⁺+H⁺,

где G - матрица реагента.

Влияние протонирования проявляется в различии между "истинной" и "эффективной" константами устойчивости комплексов.

VII Влияние размера цикла

Размер цикла образующегося хелата двояко влияет на его устойчивость: увеличение размера цикла приводит к снижению энтропийного вклада в устойчивость хелата (хелатный эффект) и, наоборот, уменьшение цикла приводит к очень быстрому росту напряжения в цикле небольшого размера. Поэтому следует ожидать максимальной устойчивости при образовании небольших, но еще свободных от напряжения циклов. В этом отношении важнейшим и наиболее распространенным является 5-членный хелатный цикл. Однако А-катионы (жесткие кислоты) небольшого размера "предпочитают" 6-членные хелатные циклы, особенно если эти циклы содержат двойные связи. Для А-катионов среднего размера одинаково часто встречаются как 5-, так и 6-членные хелатные циклы. Легко деформируемые Б-катионы, радиус ионов которых больше, образуют стабильные 4-членные, а также 5-членные хелатные циклы с S,S-, S, N- и реже с S,O-реагентами.

VII. I - Хелаты с 3-членными циклами

Хелаты с 3-членными циклами образуются лишь в том случае, если оба донорных атома непосредственно связаны друг с другом, то есть в случае соединений с группами O-O, N-N, N-O или S-S. Как правило, хелаты этого типа нестабильны из-за высокого напряжения в цикле, Перечисленные атомные группировки являются монодентатными лигандами в случае моноядерных комплексов, в случае полиядерных они могут быть мостиковыми бидентантными лигандами и участвовать в образовании 5- или 6-членных циклов, например, в некоторых хелатах салицилальдоксима состава 1:1.

VII. 2 - Хелаты с 4-членными циклами.

Хелаты с 4-членными циклами образуются, как правило, катионами Б-группы и катионами переходных металлов с S-S-лигандами. Наиболее известными реагентами, образующими 4-членные хелатные циклы, являются дитиокарбаминаты (I), дитиофосфорные кислоты (II,III).

Важнейший реагент группы I диэтилдитиокарбаминат (R=C₂H₅). Устойчивость его комплексов изменяется в ряду катионов-комплексообразователей:

Hg²⁺>Pd²⁺>Ag⁺>Cu²⁺>Tl³⁺>Ni²⁺>Bi³⁺>Co²⁺>Pb²⁺>Cd²⁺> Zn²⁺>In³⁺>Sb³⁺>Fe³⁺>Tl^IV>Mn²⁺

При варьировании значения pH в широком интервале кислотности, а также в присутствии маскирующих агентов разработаны многочисленные методы разделения металлов, основанные на экстракции их комплексов подходящими экстрагентами из водных или смешанных водно-органических растворов.

Среди хелатных реагентов, образующих 4-членные хелатные циклы и имеющих аналитическое значение, следует назвать арсеноорганические кислоты. Эти соединения, так же как и незамещенные фосфорная и арсоновая кислоты, образуют малорастворимые или экстрагируемые органическими растворителями хелаты с элементами Bi, Zr, Hf и другими металлами. Например, ди-н-бутиларсоновая кислота

В зависимости от рH раствора, при которых начинают экстрагироваться комплексы ряда ионов с данным реагентом, можно составить ряд устойчивости соответствующих комплексов:

Bi³⁺>Zr⁴⁺>Hf⁴⁺>UO₂²⁺>Sn⁴⁺>Sn²⁺>Ti⁴⁺>Fe³⁺>In³⁺>Th⁴⁺>Al³⁺>Y³⁺>Cr³⁺>Pb²⁺>Zn²⁺>Cu²⁺>Cl³⁺> Hg²⁺>Fe²⁺>Be²⁺>Mn²⁺>Ni²⁺>Cd²⁺>Co²⁺>Mg²⁺

VII. 3 - Хелаты с 5-членными циклами

Реализуются довольно часто, чаще, чем 6-членные хелатные циклы. В использующихся хелатообразующих реагентах встречаются всевозможные комбинации донорных атомов: O, N и S, реже – P, As и Se. Следует отметить (для общего случая), что связь M-Se менее прочная, чем связь M-S или M-O. Если учесть, что на устойчивость хелатов большое влияние оказывает строение лиганда в целом, то становится очевидным, что многообразие 5-членных хелатных циклов практически необозримо. Так, донорный атом кислорода может быть представлен в виде спиртовой и фенольной ОН -групп, альдегидо- и кетогрупп, карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты; атом азота - в виде первичного, вторичного и третичного аминов в производных гидроксиламина, оксимах и амидах кислот. Кроме того, все донорные атомы могут входить в состав гетероциклических соединений. Донорные атомы могут быть связаны друг с другом не только атомами углерода, но и другими атомами, например, с образованием цепочек типа L-C-N-L и L-N-N-L.

VII. 4 - Хелаты с 6-членнными циклами

Встречаются почти так же часто, как и 5-членные, но в значительной степени образование 6-членных циклов ограничено O,O -и O,N - донорными атомами. Серусодержащие 6-членные циклы практически не находят применения до сих пор. Исходя из свойств донорных атомов, хелатообразующие реагенты этой группы должны быть групповыми и взаимодействовать с катионами любых групп. С реагентами данной группы можно разработать селективные реакции, только используя побочные эффекты, например, стерические, или побочные приемы, например, маскирование, контроль определенного значения pH среды.

Важнейшие аналитические реагенты, образующие 6-членнне хелатные циклы, можно разделить на следующие две группы: O,O –лиганды: дикетоны, пери-фенолхиноны, пери-фенолпироны, пери-дифенолы, орто-фенолкарбоновые кислоты, орто-нитрозофенолы; О, O,N- лиганды: оксимы и азометины орто - фенолальдегидов и орто-фенолкетонов, а также азосоединения, замещенные в орто-положения.

Из определения понятия "хелатный эффект" следует, что устойчивость хелатов ионов металлов должна возрастать при увеличении числа сопряженных хелатных циклов в молекуле хелата. Однако увеличение числа циклов ограничено координационным числом центрального иона. Обычно существует возможность увеличения числа хелатных циклов без изменения числа донорных атомов и координационной сферы. Одним из примеров образования дополнительных циклов может быть образование внутримолекулярной водородной связи, оказывающей стабилизирующее влияние на образующийся хелат, например, при комплексообразовании с азокрасителями (арсеназо), оксимами, их производными (диметилглиоксим). Увеличение числа хелатных циклов приводят к возрастанию устойчивости хелата только в том случае, если все донорные атомы, необходимые для заполнения координационной сферы, объединены в одну молекулу. Идеальные примеры - нитрилотриуксусная кислота (НТА) - тетраедрические хелаты - и этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) - октаедрические хелаты. Однако, в данном случае, сравнивая константы устойчивости комплексов аминополикарбоновых кислот (НТА, ЭДТА и др.) следует иметь в виду, что в процессе комплексообразования принимают участие донорные атомы двух типов: O и N. Замена донорного атома N на O приводит к повышению устойчивости комплексов А-катионов, в то время как устойчивость комплексов Б-катионов и катионов переходных металлов изменяется мало или не меняется вовсе.

VIII Влияние заместителей в молекуле реагента

на устойчивость комплексов

Целенаправленное введение заместителей - это присоединение любых функциональных групп к основной молекуле хелатообразующего реагента при условии, что при этом не изменяется число и природа донорных атомов. Если это замещение состоит во введении или блокировании гидрофильных групп, то это приводит, прежде всего, к изменению сольватационных равновесий в системе. Введение "утяжеляющих" групп (например, замена фенильного производного на нафталиновое, оксина на дибромо- или дииодоксин-) способствует повышению чувствительности реакции, и, как правило, не преследует цели изменения устойчивости хелата. То же наблюдается и при введении хромофорных групп, не принимающих непосредственного участия в хелатообразовании.

Введение заместителей в молекулу хелатообразующего реагента специально для изменения устойчивости хелата должно влиять на координационную способность по меньшей мере одного донорного атома следующим образом: изменением основности реагента или стереохимической характеристики реагента в целом. Справедливо следующее правило: введение нуклеофильных заместителей повышает, а введение электрофильных - понижает устойчивость хелатов ионов металлов. Этот эффект проявляется особенно четко, если заместители связаны непосредственно с донорным атомом.

Например, при введении метильной группы благодаря электронодонорному влиянию возрастает отрицательный заряд и донорная способность атома. Влияние электрофильных групп, например, NO₂, приводит к снижению электронной плотности на донорном атоме и ослаблению его донорных свойств.

Ковалентная связь с ионом металла становится тем более прочной, чем легче может предоставить донорный атом электронную пару для образования связи и чем основнее этот атом. В связи с этим можно предположить, что между величинами pK реагента pK хелата должна быть линейная зависимость, при условии исключения из рассмотрения структурных особенностей и числа донорных атомов в хелатном лиганде.

Координационная способность донорных атомов снижается благодаря расположению в непосредственной близости к ним объемистых групп (пространственные затруднения). Это может привести к снижению устойчивости комплексов или даже к исключению процесса комплексообразования. Определенное расположение донорных атомов по отношению друг к другу и введение объемистых заместителей в большем удалении от донорных атомов может препятствовать также реализации оптимальной для данного иона металла координации. Если хелат все же образуется, то его устойчивость будет значительно ниже по сравнению с устойчивостью комплексов с незамещенными реагентами.

Влияние пространственных затруднений характерно не только при образовании хелатов, но и в реакциях комплексообразования с монодентатными лигандами. Например, йодиды, роданиды и нитраты Co, Cd, Th, U значительно лучше экстрагируются циклогексаноном или 4-метилциклогексаноном, чем соответствующими двухзамещенными производными. В этих системах экстрагируемые соединения содержат определенное число сольватных молекул экстрагента в качестве монодентатных лигандов. Введение заместителей в непосредственной близости от карбонильного кислорода снижает координационную способность производных циклогексанона.

I Получение растворов окрашенных соединений и использование их в количественном фотометрическом анализе

В фотометрическом анализе количество вещества определяется по интенсивности окраски или светопоглощению растворов окрашенных соединений. При прямых фотометрических определениях определяемый ион Мⁿ⁺ при помощи реагента R переводят в поглощающее световой поток соединение (оптически активная форма), затем измеряют интенсивность поглощения его раствора (оптическую плотность раствора). При косвенных определениях для анализа используют растворы окрашенных соединений, которые не содержат в своем составе определяемый ион, но при добавлении последнего изменяют интенсивность окраски или светопоглощение в зависимости от его концентрации.

Окрашенные соединения в большинстве случаев являются комплексными хелатами или внутрикомплексными соединениями. Интенсивность окраски этих соединений определяется свойствами самих соединений и свойствами среды.

К реакциям, которые используются в спектрофотометрическом методе анализа, предъявляются в основном те же требования, что и к любым другим, применяемым в аналитической химии.

Однако при выборе спектрофотометрической реакции следует оценивать прежде всего такие свойства, как их специфичность и чувствительность. Кроме того, они должны удовлетворять еще двум требованиям: хорошей воспроизводимости окраски и ее устойчивости во времени. Существенно также, чтобы закон Бугера-Ламберта-Бера для растворов исследуемого (определяемого) соединения соблюдался в широком интервале концентраций, хотя последнее в некоторых отдельных случаях может и не выполняться.

II Этапы исследования фотометрических реакций с органическими реагентами

Оптимальные условия проведенияфотометрической реакции требуют практически полного связывания определяемого элемента в комплекс. Как правило, большинство органических реагентов обладает кислотно-основными свойствами. Если предположить, что ион металла вступает в реакцию с органическим аналитическим реагентом, являющимся одно-, двух- или многоосновной кислотой (то есть реакция протекает по типу замещения протона кислоты ионом металла), то в общем виде реакцию образования комплексного соединения можно представить уравнением:

В таком случае условия комплексообразования будут зависеть не только от избытка реагента R, но также и от значения pH раствора, в особенности, если комплексное соединение малопрочно, а используемый реагент является слабой кислотой.

Поглощение собственно реагента очень часто меняется с изменением кислотности раствора, что следует учитывать при выборе аналитической длины волны поглощения комплекса.

Использованию фотометрической реакции для количественного определения элемента должно предшествовать:

1) изучение ионного состояния и спектральных характеристик компонентов, вступающих в реакцию – собственно реагента и комплексообразователя;

2) выяснение оптимальных условий полноты образования комплексного соединения (максимального выхода оптически активной формы комплекса);

3) предварительное изучение скорости протекания реакции, прежде чем будет достигнуто равновесие в системе.

II. I Исследование органического реагента

Если недиссоциированная и диссоциированная формы реагентов поглощают при различных длинах волн, то при смещении равновесия

HR <=> Н⁺ + R^־

происходит изменение оптической плотности в области максимумов поглощения той и другой формы. Если обе формы поглощают при одной и той же длине волны, то каждая из форм обладает собственной величиной молярного коэффициента поглощения е; будет наблюдаться лишь изменение оптической плотности раствора в области максимума поглощения этих форм.

Исследование реагента проводится в определенной последовательности:

1) снимают спектры поглощения водного (смешанного водноорганического) раствора реагента с постоянной его концентрацией при различных значениях pH среды в координатах A = f (pH);

2) определяют величины оптической плотности А в максимумах поглощения недиссоциируемой и диссоциируемой форм реагента при соответствующем рН. Затем при данном значении рН снимают спектры поглощения раствора регента в зависимости от длины волны поглощения в координатах A = f (λ) и устанавливают оптимальную длину волны, соответствующую максимуму оптической плотности недиссоциируемой и диссоциируемой форм реагента (λ_HR и λ_R-). Эта зависимость может быть использована для расчета константы кислотной диссоциации реагента. Участки спектра с постоянным значением оптической плотности диссоциируемой и недиссоциируемой форм реагента могут быть использованы для расчета величины ε обеих форм. Полученные таким образом значения ε_HR и ε_R являются практически истинными (для данной ионной силы раствора) при условии, что при данной длине волны поглощение посторонними веществами (например, компонентами буферного раствора) отсутствует;

3) если изучают реакцию, используемую в экстракционно-фотометрическом методе анализа, то исследуют спектральные характеристики растворов реагента в органическом растворителе, экстрагенте (СНСlз, ССl и др.). В отсутствие полимеризации реагента и взаимодействия его молекул с молекулами растворителя (сольватации) достаточно снять спектр поглощения одного раствора реагента, так как последний при данных условиях обычно находится (особенно в случае неполярного растворителя) в одной определенной форме, чаще всего в виде нейтральных молекул. Распределение реагента между водной и органической фазами зависит от pH водной фазы. Эта зависимость может быть представлена кривой A = f (pH) для одной и той же концентрации реагента.

Возможность полимеризации молекул реагента исследуют следующим образом: снимают спектры поглощения растворов реагента различной концентрации и рассчитывают значение ε. Постоянство этой величины указывает на отсутствие процесса полимеризации в интервале исследуемых концентраций реагента.

II. 2 Исследование раствора определяемого элемента

При исследовании процесса комплексообразования необходимы сведения об ионном состоянии элемента-комплексообразователя, который должен быть в негидролизованной форме (данные по гидролизу находят в справочной литературе). Для оценки поглощения водного раствора соли определяемого элемента снимают спектр поглощения в условиях существования негидролизованного иона - комплексообразователя и рассчитывают значение ε.

II. 3 Исследование водорастворимых комплексных соединений

Все исследования, проводимые раннее для органического реагента, выполняют в присутствии исследуемого иона металла-комплексообразователя при условии, что реагент присутствует в исследуемом растворе не менее чем в двукратном избытке. Растворами сравнения при каждом виде исследования являются растворы реагента при прочих равных условиях (отсутствует ион-комплексообразователь).

1) Изучают влияние pH на поглощение раствора исследуемого комплексного соединения: снимают спектры поглощения растворов, содержащих определяемый реагент (взятый в небольшом избытке) и ион-комплексообразователь при различных значениях pH и определяют аналитическую длину волны λ_max оптически активной формы комплекса. Строят график в координатах А-f (pH) при λ_max комплексного соединения и устанавливают интервал рН максимального выхода оптически активной формы комплекса. На рис.1 представлена зависимость A=f (pH) для комплекса и реагента при λ_max комплекса и показано значение рН_o_пт, при котором наблюдается максимальный выход комплексного соединения; раствор сравнения – раствор реагента при прочих равных условиях. В случае остропиковой зависимости рассматривается возможность использования подходящей буферной системы. В этом случае изучают влияние компонентов буферной смеси на оптическую плотность раствора комплексного соединения с целью исключения их влияния.

Примечание: в случае, если в реакции комплексообразования буферирование не используется, значение рН исследуемых растворов следует измерить всякий раз после измерения оптической плотности растворов и полученные значения внести в таблицу; сделать вывод об устойчивости рН растворов, что свидетельствует об отсутствии побочных процессов в исследуемом растворе. В противном случае требуется буферирование.

Рис.1. Зависимость оптической плотности растворов реагента HR и комплекса MR от pH (∆рН - область кислотности среды, в которой наблюдается максимальный выход комплекса).

2) Выясняют влияние избытка реагента на полноту образования комплексного соединения, изучая зависимость A - f [M]/[R] при λ_max комплекса. При образовании устойчивого комплексного соединения на графике наблюдается резкий излом, который определяет необходимый избыток реагента и соответствует соотношению компонентов в комплексном соединении (рис.2, кривая 1). Кривая 2 свидетельствует о получении малоустойчивого комплексного соединения или о более сложном процессе комплексообразования и не позволяет однозначно судить о соотношении компонентов в комплексе. В данном случае следует использовать другие методы для определения соотношения компонентов в составе комплексного соединения.

Рис.2. Кривые насыщения устойчивого комплексного соединения (1), [M]:[R]=1:2 и неустойчивого комплексного соединения (2), [M]:[R]=1:3

3) Выясняют зависимость поглощения раствора комплексного соединения от времени с момента смешивания растворов реагента и комплексообразователя в координатах A=f (t). При дальнейшем исследовании комплексного соединения фотометрирование испытуемого раствора проводят по истечении установленного промежутка времени с момента приготовления растворов, соответствующего горизонтальному участку на кривой (рис.З).

Рис.З. Виды зависимостей оптической плотности растворов от времени образования комплексного соединения (с момента смешивания растворов реагентов)

4) Выясняют влияние разбавления раствора на диссоциацию комплекса: проводят разбавление раствора в n раз. Если комплексное соединение устойчиво, значит оптическая плотность А не изменяется. Если при разбавлении возможен гидролиз комплексного соединения, тогда произведение cl изменяется, и следовательно, изменяется величина оптической плотности. Для поддержания постоянства pH разбавление следует проводить буферным раствором, предварительно установив, не происходит ли побочное комплексообразование с компонентами буферного раствора. Для этого необходимо проверить, соблюдается ли закон аддитивности спектров поглощения всех компонентов, участвующих в реакции образования комплексного соединения.

5) Большинство аналитических операций с объектами биосферы осуществляется в присутствии значительных количеств фоновых электролитов, поэтому в ряде случаев важно изучение влияния ионной силы раствора на выход оптически активной формы комплекса, поскольку изменение активностей реагирующих ионов может оказать существенное влияние на константу равновесия реакции. Для этого изучают зависимость оптической плотности раствора комплексного соединения, полученного при прочих равных условиях, от концентрации индифферентного электролита (KCI, KNO₃, NaCIO₄) вплоть до значений ионной силы в растворе 1 моль/дм³. Делают вывод о влиянии (отсутствии влияния) ионной силы в изучаемом интервале ее значений.

6) Устанавливают области соблюдения закона светопоглощения:

а) снимают спектры поглощения растворов с различной концентрацией определяемого элемента при оптимальных значениях pH, c(R) и наблюдают, сохраняется ли положение максимумов при одном и том же значении λ (рис.4);