Циклические формы моносахаридов

Циклическая (таутомерная) форма углеводов по химической природе являются циклическими полуацеталями, которые образуются в результате внутримолекулярного нуклеофильного присоединения карбонильной группы с одним из спиртовых гидроксилов при хиральном атоме.

Циклическая форма может быть представлена либо шестичленным, либо пятичленным циклами. Шестичленное кислородсодержащее гетероциклическое соединение называется пираном, а пятичленное – фураном.

Таутомерную форму моноз с шестичленным циклом называют пиранозой, а с пятичленным – фуранозой.

При образовании циклической структуры (II) появляется еще один хиральный атом углерода, с которым связан полуацетальный гидроксил, в химии углеводов его называют гликозидный гидроксил. По свойствам гликозидный гидроксил значительно отличается от спиртовых гидроксилов. Образование еще одного хирального центра приводит к увеличению оптических изомеров и становится равным 32 (N = 2⁵): каждый из 8 изомеров D-ряда и 8 изомеров L-ряда будет иметь еще по два изомера – a и b-формы.

Для циклических форм углеводов пользуются формулами Хеуорса. Для перехода от проекционной формулы Фишера (I) к формуле Хеуорса (III) существует несколько правил:

1. Атомы и группы, расположенные в формуле (I) слева, следует изображать наверху, а расположенные справа – внизу кольца.

2. Для D-углеводов первичную спиртовую группу при последнем атоме углерода изображают над плоскостью.

3. Расположение атома кислорода в цикле строго определено. В пиранозном цикле – правый верхний угол, в -фуранозном- верхний угол.

4. Нумерация атомов углерода проводится по часовой стрелке.

В кристаллическом виде моносахариды существуют в циклической форме. Их свежеприготовленные растворы в воде с течением времени меняют угол вращения плоскости поляризованного света. Такое явление называется

мутаротацией. Мутаротация объясняется легкостью раскрытия и образования цикла, т.е. способностью к таутомерии.

В водных растворах моносахаридов устанавливается подвижное равновесие между открытой и циклическими формами. Такое явление называется оксо-гидрокси таутомерией.

Таутомерия — это сосуществование двух изомерных форм, способных переходить друг в друга.

В растворах D-глюкоза существует преимущественно в пиранозных формах.