Стандартные образцы состава веществ и аттестованные смеси

Основные средства измерений в химическом анализе.

В химическом анализе используется три вида средств измерений (СИ), взаимосвязанные по схеме, представленной на рисунке 1.

Рисунок 1 - Средства измерений при выполнении физико-химических измерений и химического анализа

Каждое используемое СИ вносит в результат измерения погрешности, часть из которых имеет характер случайных, а часть — систематических. Случайные погрешности рассматриваются и учитываются в совокупности в соответствии с правилами, рассмотренными ранее. Вклад в систематическую погрешность результата измерения систематических погрешностей, вносимых СИ, также как и всех других составляющих систематических погрешностей, оценивается индивидуально. Систематическая погрешность СИ является одной из нормируемых метрологических характеристик СИ и обычно указывается в паспорте на него.

В повседневной практике СИ принято делить на классы точности.

Классом точности называется обобщенная характеристика СИ, отражающая уровень их точности и выражаемая пределами допускаемых основной и дополнительной погрешностей, а также другими характеристиками, влияющими на точность измерений. Зная показание СИ и его класс точности, можно оценить систематическую погрешность результата измерений с помощью данного СИ.

Класс точности средства измерений указывается в стандартах и/или технических условиях, приводится в нормативно-технической документации (НТД), и в ряде случаев указывается на мерной посуде и выносится на переднюю панель измерительного прибора. Если класс точности СИ неизвестен, в качестве предельного значения или предела систематической погрешности средства измерений принимают половину наименьшей цены деления шкалы СИ.

Наименования классов точности СИ могут быть условными. Например, используемые лабораторные весы делятся на 4 класса, мерная посуда — на два класса и т. д. Меньшая цифра в обозначении класса означает более высокую точность средств измерений.

Распределение результатов измерения для большинства СИ, как правило, принимают за равномерное, то есть измеряемая величина с одинаковой вероятностью находится в диапазоне [xmin, xmax ]. Предел погрешности СИ θ_СИ (при равномерном распределении) и СКО σ_x связаны соотношением:

Мерная посуда.

В практике химического анализа применяется целый ряд различных типов мерной посуды: бюретки, пипетки, колбы, цилиндры и мензурки рисунке 2.

Рисунок 2 - Типы мерной посуды, применяемой в химическом анализе:

а — бюретка; б, в — пипетки; г — мерная колба; д — мерный цилиндр; е — мензурка

Истинная вместимость мерной посуды (бюреток, пипеток, мерных колб) соответствует номинальному значению, указанному на заводском клейме или в паспорте с определенной погрешностью.

Разность между номинальным и действительным значением вместимости мерной посуды является систематической погрешностью измерения вместимости. Существуют два пути оценивания систематической погрешности мерной посуды. Первая возможность состоит

в проведении процедуры калибровки, то есть нахождения действительного значения вместимости данного образца посуды. Методика калибровки заключается в следующем. Посуда заполняется дистиллированной водой и взвешивается до (m0) и после заполнения (m1).

Действительное значение вместимости VД вычисляют по формуле:

VД = (m1 −m0)/ρ,

где ρ — плотность воды при данной температуре.

После калибровали мерной посуды можно внести соответствующую поправку в результат измерения и тем самым исключить систематическую погрешность мерной посуды. При этом, однако, останется неисключенная систематическая погрешность, которую можно оценить, исходя из погрешности взвешивания, то есть измерения масс m0 и m1, и погрешности значения плотности воды, которая в свою очередь будет определяться точностью поддержания температуры в процессе калибровки.

Необходимость в калибровке, как уже было отмечено выше, возникает только в том случае, если погрешность мерной посуды сопоставима со случайной погрешностью. В противном случае калибровку мерной посуды не проводят и пользуются не действительным, а номинальным значением вместимости мерной посуды. В качестве неисключенной систематической погрешности в последнем случае принимают величину предела допускаемой погрешности вместимости. Номинальные значения вместимости различной мерной посуды и допустимые отклонения от этих значений регламентированы в ряде ГОСТов. В качестве иллюстрации в табл. 3.2 приведены допустимые отклонения от номинальной вместимости для мерных колб и пипеток Мора с одной меткой, см3.

Таблица 1

Допустимые отклонения (пределы погрешности) стеклянных

измерительных сосудов

Эталоны

Хранение и воспроизведение единиц физических величин является составной частью измерительного процесса, поэтому систематическая погрешность предназначенных для этого средств вносит свой вклад в систематическую погрешность результата измерений.

Существуют два способа воспроизведения единиц — централизованный и децентрализованный. В случае централизованного способа воспроизведения информация о единицах передается в аналитические лаборатории из места их централизованного хранения и воспроизведения с помощью эталонов. Эталон — это утвержденное в установленном порядке средство измерения или комплекс средств измерений, предназначенные для воспроизведения и/или хранения единицы физической величины и передачи ее размера рабочим средствам измерений и/или эталонам меньшей точности.

Эталон, воспроизводящий единицу с наивысшей в стране точностью, называется первичным эталоном. Например, первичный эталон массы, представляющий собой гирю из Pt–Ir сплава, в настоящее время хранится в Петербурге во ВНИИМ им. Д. И. Менделеева в особом сейфе в термостатированном помещении на кварцевой подставке под двумя стеклянными колпаками.

Первичные эталоны являются достоянием особой государственной значимости, и использовать их для градуировки, аттестации и поверки СИ нельзя. Используют первичные эталоны очень редко, с большими мерами предосторожности для сличения с ними вторичных эталонов, от которых размер единицы передается рабочим эталонам. Рабочие эталоны также не могут быть использованы непосредственно для измерения и используются исключительно для передачи размера единицы рабочим средствам измерения.

Эталоны и рабочие средства измерений для каждого вида измерений объединяются в поверочную схему, которая служит для хранения единицы физической величины и передачи ее размера к СИ.

Поверочная схема представляет собой пирамиду (рисунок 3).

Рисунок 3 - Схема централизованной системы передачи информации о единице

физической величины от первичного эталона к рабочим средствам измерений (РСИ)

Чем выше расположено средство измерения, тем оно точнее.

Каждая ступень передачи информации о размере единицы приводит к увеличению систематической погрешности. При этом систематическая погрешность увеличивается в 3—5 раз. РСИ в процессе поверки могут сличаться с рабочими эталонами различных разрядов в зависимости от нормируемой точности данного средства измерений.

Централизованная система воспроизведения и передачи размера единиц физических величин достаточно строга и обеспечивает принцип единства измерений. При этом что эталоны находятся в руках государства и государственные органы организуют и контролируют процесс передачи размеров физических величин от эталонов к РСИ. Однако, эта система очень громоздка и инерционна и не всегда может своевременно реагировать на быстро изменяющиеся потребности общества.

Стандартные образцы состава веществ и аттестованные смеси

Важнейшей процедурой при проведении количественного химического анализа с помощью инструментальных методов является приготовление образцов для градуировки с точно известной концентрацией аналитов и минимальным содержанием примесей. В настоящее время для градуировки широко применяются выпускаемые специализированными лабораториями стандартные образцы состава веществ (СОСВ) и получаемые по специально разработанным методикам аттестованные смеси (АС). Помимо градуировки они служат для установления метрологических характеристик средств измерений и методик, а также контроля точности результатов химического анализа.

С метрологической точки зрения стандартные образцы состава веществ (материалов) рассматриваются как средства измерений в виде определенного количества веществ или материалов, предназначенные для воспроизведения или хранения размеров величин, характеризующих содержание определяемых компонентов в веществе, значения которых установлены в результате метрологической аттестации. Преобладающее большинство СОСВ являются единственным эталонным звеном в схеме передачи и воспроизведения единиц величины концентрации. Стандартные образцы представляют собой твердые, жидкие или газообразные вещества или смеси веществ с 4 нормируемыми метрологическими характеристики, которые указываются в паспорте:

1) значение аттестуемых характеристик СОСВ (концентрации веществ);

2) погрешность аттестованного значения СОСВ;

3) погрешность от неоднородности материала СОСВ;

4) срок годности экземпляра СОСВ.