2020-06-12
141
КОРРОЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОМЫСЛОВОГО
ОБОРУДОВАНИЯ
Методические указания к лабораторным работам для студентов всех форм обучения направления 15.03.02 «Технологические машины и оборудование» (профиль: Машины и оборудование нефтяных и газовых
промыслов)
 |
Краснодар
2017
Составители: к.т.н., доц. С.Г. Шабалина
УДК 620.193
Коррозионные процессы промыслового оборудования: методические указания к лабораторным работам для студентов всех форм обучения направлениия-15.03.02 «Технологические машины и оборудование» (профиль: Машины и оборудование нефтяных и газовых промыслов) / Сост. Шабалина С.Г., Кубан. гос. технол. ун-т, каф. технологии нефти и газа, Краснодар, 2017. – 64 с.
Методические указания содержат лабораторные работы по основным разделам курса, вопросы для коллоквиума и список рекомендуемой литературы.
Рецензенты: канд. техн наук, доцент М.Ю. Нисковская
д-р техн. наук, проф. П.С. Кунина
|
|
|
Содержание
| Лабораторная работа №1 Изучение электрохимической коррозии металлов с использованием качественных методов исследования………………………………………………………… | 4 |
| Лабораторная работа №2 Определение скорости коррозии металла объемным методом…………………………………….…... | 12 |
| Лабораторная работа №3 Изучение коррозионного растрескивания латуни………………………………………………...……. | 22 |
| Лабораторная работа №4 Изучение влияния различных факторов на скорость коррозии……………………………………….. | 25 |
| Лабораторная работа №5 Изучение влияния внешних примесей и времени эксплуатации на параметры коррозионных процессов стали………………………………………………….……. | 30 |
| Лабораторная работа №6 Изучение кинетики окисления металлов при высоких температурах………………………………. | 34 |
| Лабораторная работа №7 Электрохимическая катодная защита металлов от коррозии……………………………………………. | 43 |
| Лабораторная работа №8 Защита металлов от коррозии с помощью ингибиторов……………………………………………… | 52 |
| Лабораторная работа №9 Изучение эффективности протекторной защиты……………………………………………………. | 56 |
| Лабораторная работа № 10. Влияние рН среды на электрохимическую коррозию. Построение диаграммы Пурбе…………... | 59 |
| Основная, дополнительная и учебно-методическая литература | 63 |
Лабораторная работа №1 Изучение электрохимической коррозии металлов с использованием качественных методов исследования
Цель работы – изучение влияния защитных пленок на поверхности металла, агрессивных сред и образования гальванических пар на скорость коррозии металлов с привлечение качественных методов исследования
|
|
|
Теоретическая часть
Существуют качественные и количественные методы оценки процесса коррозии. Методы качественной оценки позволяют получить предварительную информацию о возможности и интенсивности процесса.
Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса электрохимической коррозии металла, как и химической коррозии металлов, определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Возможно самопроизвольное протекание только тех коррозионных процессов, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, т. е.
ΔG < 0.
Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса электрохимической коррозии металла, как и химической коррозии металлов, определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Возможно самопроизвольное протекание только тех коррозионных процессов, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, т. е.
ΔG < 0.
Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие:
Δ = - n EF < 0,
где ΔG - изменение энергии Гиббса данного коррозионного процесса; п - число молей эквивалентов вещества;
Ек - ЭДС элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс;
F - число Фарадея, равное 96520 Кл/моль
Е = φк - φа,
где φк- электродный потенциал более электроположительного полуэлемента (катод), а φа - электродный потенциал более электроотрицательного полуэлемента (анод).
Таким образом, возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла определяется соотношением обратимого потенциала металла и обратимого потенциала катодного процесса в данных условиях.
Если φа < φк - возможно самопроизвольное протекание коррозионного процесса, т. е, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя - деполяризатора, обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого в данных условиях положительнее обратимого потенциала металлов. В этом случае Е >0, а ΔG< 0.
Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (водородной деполяризацией). Этот процесс протекает на катоде по реакции
2Н+ + 2е = Н2.
Коррозия с участием ионов кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (кислородной деполяризацией). Этот процесс протекает на катоде по реакции
О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-.
Потенциал водородного электрода зависит от температуры, активности ионов водорода в растворе аН+ и давления водорода. Вместо активности ионов водорода можно использовать величину рН среды, т.к. рН = - lg аН+.
φН+/Н2 = -(RT/nF) ln(аН+/РН2) = -0.0001984Tlg(аН+/PН20,5) =.
= 0.0001984T(pH+ lg PН20,5).
Потенциал кислородного электрода зависит от температуры, активности ионов ОН- в растворе аОН- и давления кислорода.
φО2,Н2О/ОН-= 1,229 – 0,059 рН + 0,0147 lg рО2 при рО2= 1
φО2,Н2О/ОН- = 1,229 – 0,059 рН
Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшением водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.
Потенциал кислородного электрода линейно увеличивается с уменьшением рН раствора и увеличением парциального давления газообразного кислорода над ним.
Зависимость потенциала водородного, электрода от рН раствора приведена на рисунке 1
Рисунок 1 - Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды
Потенциал кислородного электрода принимает более положительное значение с увеличением давления кислорода и уменьшением рН (см. рис.1).
|
|
|
Если потенциал металла (см. таблицу 1) положительнее потенциала
Т а б л и ц а 1 - Стандартные электродные потенциалы металлов в водных растворах при 25°С
| Электрод | (φ°м+/м,В | Электрод | (φ°м+/м, В | Электрод | (φ°м+/м, В |
| Li/Li+ | -3,01 | Ti/Ti3+ | -1,21 | 1/2 Н2/Н+ | 0,000 |
| Rb/Rb + | -2,98 | V/V2+ | -1,18 | Sn/Sn 4+ | +0,007 |
| К7К + | -2,925 | Mn/Mn 2+ | -1,18 | Bi/Bi3+ | +0,215 |
| Cs/Cs + | -2,92 | Nb/Nb 3+ | -1,099 | Sb/Sb 3+ | +0,24 |
| Ra/Ra 2+ | -2,916 | Cr/Cr 2+ | -0,913 | As/As3+ | +0,3 |
| Ва/Ва 2+ | -2,905 | V/V 3+ | -0,876 | Cu/Cu2+ | +0,337 |
| Sr/Sr 2+ | -2,888 | Zn/Zn2+ | -0,761 | Тс/Тс 2+ | +0,400 |
| Са/Са 2+ | -2,866 | Сг/Сг3+ | -0,744 | Со/Со 3+ | +0,438 |
| Na/Na + | -2,714 | Ga/Ga 3+ | -0,53 | Cu/Cu+ | +0,521 |
| Ас/Ас 3+ | -2,6 | Ga/Ga 2+ | -0,456 | Rh/Rh2+ | +0,60 |
| La/La 3+ | -2,522 | Fe/Fe 2+ | -0,440 | Т1/Т13+ | +0,723 |
| Y/Y 3+ | -2,372 | Cd/Cd 2+ | -0,403 | Pb/Pb4+ | +0,784 |
| Mg/Mg 2+ | -2,363 | In/In3+ | -0,343 | 2Hg/Hg22+ | +0,788 |
| Sc/Sc 3+ | -2,077 | Т1/Т1 + | -0,336 | Ag/Ag + | +0,799 |
| Ве/Ве 2+ | -1,847 | Мп/Мп3+ | -0,283 | Rh/Rh3+ | +0,80 |
| U/U3+ | -1,789 | Со/Со 2+ | -0,277 | Hg/Hg 2+ | +0,854 |
| Hf/Hf4+ | -1,70 | Ni/Ni2+ | -0,250 | Pd/Pd 2+ | +0.987 |
| A1./А13' | -1,663 | Мо/Мо 3+ | -0,2 | Ir/Ir 3+ | + 1,156 |
| Т1/Т12+ | -1,63 | Sn/Sn 2+ | -0,136 | Pt/Pt2+ | + 1,188 |
| Zr/Zr 3+ | -1,529 | Pb/Pb 2+ | -0,126 | Au/Au 3+ | + 1,498 |
| U/U4+ | -1,50 | Fe/Fe 3+ | -0,037 | Au/Au+ | + 1,691 |
кислородного электрода (см. рис. 1, область 3), то коррозия металла невозможна. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (см. рис. 1, область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и не возможна с выделением водорода. Потенциалы многих металлов лежат в области 2. Наконец, если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода (см, рис. 1, область 1). К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и др.
Анализируя характер зависимостей на рисунке 1, можно отметить, что во всем диапазоне значений рН равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного электрода на 1,23 В. Может сложиться впечатление, что при любых рН коррозия должна протекать с кислородной деполяризацией. Действительно, коррозия с водородной деполяризацией термодинамически менее вероятна. Однако реализация термодинамической возможности определяется кинетическими факторами, которые влияют на поляризуемость электрода или на перенапряжение электродных реакций.
|
|
|
Методы оценки коррозии
Существуют качественные и количественные методы оценки коррозионного процесса. Методы качественной оценки играют весьма существенную, хотя и вспомогательную роль, позволяя получить представление о характере и интенсивности процесса.
Качественная оценка. Сущность этих методов сводится к визуальному, а иногда к звуковому, контролю:
• состояния поверхности детали (определение степени равномерности коррозии, характера продуктов коррозии и прочности сцепления их с металлом и др.);
• состояния раствора, в который погружен испытуемый образец (появление продуктов коррозии в виде осадка, мути и др.);
• изменения цвета индикаторных растворов;
• характера изменения металлического звука, издаваемого образцом.
Для обнаружения коррозии на различных участках изделия используют цветные индикаторы - вещества, различно окрашивающие раствор вблизи анодных и катодных участков.
Коррозию железных сплавов в нейтральных водных растворах можно наблюдать при введении в электролит красной кровяной соли K3[Fe(CN)6l и фенолфталеина. Если на железном изделии или образце в силу каких-то причин протекает неравномерная коррозия, то катодные и анодные участки будут разделены, и в этих местах появится различное окрашивание. Так, например, если согнуть железную или стальную пластинку и опустить ее в воду, то анодный процесс сосредоточится по месту изгиба, вокруг которого вода начнет обогащаться ионами двухвалентного железа. После добавления в воду красной кровяной соли раствор вблизи места изгиба и металл окрашиваются в синий цвет, что и указывает на присутствие ионов двухвалентного железа
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3= Fe3[Fe(CN)6]2.
При неравномерной концентрации кислорода в водном растворе также создаются анодные или катодные участки, что приводит к неравномерном}' разрушению металла и может быть обнаружено также с помощью цветных индикаторов. В качестве примера можно привести коррозию стальной пластинки под каплей, где вследствие неодинаковой толщины по сечению капли создается неравномерная растворимость и соответственно неравномерная концентрация кислорода на различных участках.
На краях капли, где наблюдается повышенная концентрация кислорода, развивается преимущественно катодная реакция:
1/2 02 + Н20 + 2е -=20Н-.
В середине капли развивается анодная реакция:
Fe0 - 2е = Fe2+.
Это наглядно проявляется, если в каплю (через 20-30 мин после ее нанесения на пластинку) осторожно ввести пипеткой маленькую капельку фенолфталеина; при этом ободок капли воды сразу же окрасится в малиновый цвет, что указывает на повышенную концентрацию ионов ОН-. Если добавить еще красной кровяной соли, то середина капли окрасится в синий цвет, что указывает на присутствие ионов Fe2+.
Описанный метод применяется также при проверке сплошности искусственных покрытий пассивирующих пленок, полученных тем или иным способом. Для этого поверхность изделия смачивают раствором, содержащим цветной индикатор, или покрывают смоченной в этом растворе фильтровальной бумагой и наблюдают за появлением окрашенных точек. Для железных сплавов в состав раствора всегда вводят красную кровяную соль с небольшими добавками соляной кислоты или хлористого натрия (Сl-). Если покрытие имеет поры, то через 3-5 минут появляются синие точки.
Для проверки сплошности пассивирующей пленки на алюминии в состав раствора вводят бихромат калия К2Сг207 с соляной кислотой. Если пленка пористая, то через 2-4 минуты цвет раствора меняется от желтого до зеленого. Это указывает на протекание реакции окисления алюминия и восстановления хрома до трехвалентного иона:
2А1 + Сг2072_+ 14Н+ -> 2А13+ + 2Сг + + 7 Н20.
Сплошность толстой оксидной пленки на таких металлах, как магний и алюминий, можно проверить с помощью солей ртути или самой ртути. В тех местах, где пленка повреждена или пориста, начинается бурное окисление металла в воздухе с образованием поросли окислов. Окисление металла сосредоточивается в тех местах, где ртуть контактирует с металлом, и на поверхности образуется амальгама. Атомы металла, растворяясь в амальгаме, оказываются незащищенными от внешней среды и легко вступают во взаимодействие с ней. На место ушедших из раствора поступают новые атомы из кристаллической решетки металла. Таким образом, окисление продолжается до тех пор, пока ртуть не исчезает в результате растворения в металле или испарения. Коррозия металлов под амальгамой носит неравномерный точечный характер.
Выполнение работы
Работа состоит из ряда взаимно дополняющих друг друга опытов, в которых проявляются различные аспекты электрохимической коррозии, рассмотренные в теоретическом разделе.
• влияние доступа деполяризатора на место локализации катодных и анодных участков;
• определение роли защитных пленок металлов и их устойчивости в различных средах.
Опыт 1. Коррозия как результат различного доступа кислорода
Хорошо очистить стальную пластинку наждаком, промыть ее и вытереть фильтровальной бумагой. На поверхность пластинки нанести большую каплю специально приготовленного реактива. Реактив состоит из 3% -го раствора хлорида натрия, нескольких капель гексацианоферрата(Ш) калия и фенолфталеина. В продолжении 30 - 40 минут наблюдать появление окрашивания капли. Чем оно вызвано? Составить схему коррозионного процесса, написать уравнения реакций.
Опыт 2. «Устойчивость» защитной пленки А1 в щелочных растворах
Положить в пробирку кусочек алюминиевой стружки, залить ее водой и взболтать. Убедиться в том, что реакция не происходит. Добавить в пробирку 4-5 капель раствора едкого натрия (NaOH) и прогреть раствор над спиртовкой, доведя его до кипения. После этого жидкость слить, алюминиевую стружку несколько раз промыть водой для удаления щелочи и оставить ее постоять с водой. Выделение какого газа наблюдается? Написать уравнения реакций.
Опыт 3. Разрушение защитной пленки А1 солями ртути
Алюминий способен проявлять высокую химическую активность, если с его поверхности снять защитную оксидную пленку. Чтобы удалить оксидную пленку, опустеть алюминиевую пластинку в раствор щелочи, промыть водой и осушить фильтровальной бумагой. Затем поместить на 1 минуту в раствор соли ртути (II) и вновь промыть пластинку водой. При этом идет реакция
2Al+3Hg2+ = 2Al3+ + 3Hg,
и на поверхности алюминия образуется амальгама — его раствор в металлической ртути. На амальгамированном алюминии оксидная пленка не удерживается и поверхность металла на воздухе быстро покрывается хлопьями. Снять хлопья фильтровальной бумагой и поместить пластинку в пробирку с водой. Написать уравнения соответствующих реакций. Ускоряющее влияние на коррозию алюминия оказывает также возникающая гальванопара Al - Hg. Написать схему ее действия.
Опыт 4. Сравнение эффективности разрушения защитной пленки различными анионами
Опустить в каждую из двух конических пробирок с растворами солей хлорида и сульфата меди (II) по одной небольшой алюминиевой пластинке. Наблюдать протекающие в пробирках процессы. Замереть рН исходных растворов. Если есть разница в протекании процессов, объяснить её. Какой газ выделяется? Каким образом он получается? Написать уравнения реакций и схему происходящих процессов.
Опыт 5. Удаление защитной пленки с магния
Внести в каждую из двух конических пробирок по 1,5-2 мл дистиллированной воды и по нескольку крупинок магния. Содержимое одной из них нагреть на водяной бане до кипения и кипятить в течение 2 мин. При этом не наблюдается растворения магния вследствие того, что он покрыт защитной пленкой гидроксида. Во вторую пробирку добавить б капель насыщенного раствора хлорида аммония и наблюдать быстро протекающие процессы. Какой газ выделяется? Каким образом он получается? Написать уравнения реакций и схему происходящих процессов.
