Кулонометрия при постоянной контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование)

Метод амперостатической кулонометрии основана получении ионов, реагигующих с анализируемым веществом (титранта), в самом титруемом растворе

Титрант называют электрогенерированным, а электрод, на котором его получают - генераторным

Примерами кулонометрических титрантов могут являться электро-генерированные ионы Н⁺ и ОН^- (кислотно-основное титрование), а также галогены - Cl₂, Br₂, I₂, вступающие в реакции окисления и применяемые для определения широкого круга как неорганических, так и органических веществ.

Например:

при йодометрическом определении восстановителей (S₂O₃^2-, AsO₃^3-) в раствор добавляют иодид калия KI и ведут электролиз. На аноде выделяется йод _I2, который взаимодействует с восстановителем

При этом задача определения количества электричества упрощается и сводится к измерению времени, в течение которого достигается конечная точка титрования: Q = I_t·t.

Для обеспечения 100%-ного выхода по току в электролизер вводят ~ 1000-кратное избыточное количество вспомогательного реагента, из которого генерируют титрант, то есть вспомогательный реагент служит своего рода электрохимическим буфером, препятствующим сдвигу потенциала рабочего электрода до значений, при которых возможны побочные электрохимические реакции. При генерации титранта из воды или материала электрода 100%-ный выход по току обеспечивается автоматически.

В кулонометрическом титровании успешно используют:

-кислотно-основные,

-окислительно-восстановительные реакции,

-реакции комплексообразования и осаждения

- реакции осаждения

Для фиксирования момента завершения химической реакции между определяемым веществом и кулонометрическим титрантом используют как визуальные (с помощью индикаторов), так и инструментальные методы индикации конечной точки титрования (потенциометрический, амперометрический, спектрофотометрический).

В методе кулонометрического титрования используют установки с постоянной силой тока. Так как титрант генерируется в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества, то по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества. Блок-схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис. 2.

Рис. 2. Блок-схема установки для кулонометрического титрования.

Пульт-переключатель 4 питается током стабилизированного напряжения от аккумуляторной батареи 1 через сопротивление 2 и амперметр 3. Постоянство силы тока в генераторной цепи 7 контролируется потенциометром 6 по падению напряжения на стандартном сопротивлении. Пуск секундомера 5 и включение генераторной цепи 7 производится через пульт одновременно (8 и 8' - генераторные электроды). Конец реакции фиксируется с помощью индикаторных электродов 9 и измерительного потенциометра 10.

Титрант генерируется в результате электролиза на электроде 8 (рабочий генераторный электрод).

Вторым электродом схемы генерации является так называемый вспомогательный электрод 8'. Его обычно изолируют от раствора анализируемого вещества, помещая в трубку с дном из пористого стекла, так как продукт реакции на вспомогательном электроде нередко мешает кулонометрическому определению.

Индикаторными электродами могут быть два платиновых электрода, если для индикации применяются амперометрический метод, или платиновый и каломельный, если используется потенциометрическая индикация, и т.д. Может быть использован также спектрофотометрический или какой-либо другой способ определения точки эквивалентности.