Биохимическая классификация

Лекция № 5. Алкалойды

Алкалоиды (позднелат. alkali, alcali — щёлочь, от арабск. al-qali — растительная зола + греч. eidos ■— вид) - сложные по структуре азотсодержащие органические соединения растительного происхождения, обладающие свойствами оснований и физиологической активностью.алкалоидов. Чем больше алифатических радикалов у атома азота, тем более сильными основаниями являются алкалоиды, а ароматические радикалы уменьшают основность алкалоидов. Например: NH2(C6H5) NH(C6H5)2 N(C6H5)r Подобное влияние радикалов на основность алкалоидов связано с тем, что алифатические группировки электронодонорные и, следовательно, усиливают электроотрицательность азота и увеличивают у него плотность электронов, а ароматические, карбонильные, карбоксильные и другие — акцепторные, они оттягивают электроны и уменьшают основность.

В воде алкалоиды находятся как в виде свободного основания, так и в виде гидрата, в той или иной степени диссоциированного в зависимости от основности соединения.

R₃N + НОН = R₃N⁺H + ОН^-

С кислотами алкалоиды образуют соли. Механизм солеобразования — действие протона на неподелённую пару электронов азота с образованием координационной и ионной связей, т.е. возникновением семиполярной (полуполярной) связи. Происходит полное присоединение молекулы кислоты с образованием соли и последующей диссоциацией на катион и анион.

R₃N: + HCI = R₃N⁺: HCI⁺= R3N⁺H + CI^-

Чем выше основность алкалоидов, тем легче они образуют соли. Различие основности алкалоидов часто используют в технологии для разделения их смеси путём дробного подщелачивания водного раствора солей и избирательной экстракции оснований при различных значениях рН органическим растворителем, не смешивающимся с водой. Алкалоиды в растениях содержатся в виде солей органических кислот. Неорганические основания (NaOH, КОН, NH4OH), а также карбонаты и гидрокарбонаты натрия и калия переводят алкалоиды из солей в основания, что широко применяют в технологии выделения алкалоидов из водных извлечений.

С некоторыми солями тяжёлых металлов, органическими и неорганическими веществами кислотного характера алкалоиды образуют сложные комплексные соединения, плохо растворимые в воде, что используют для качественного и количественного анализа алкалоидов.

• Реактив Вагнера (раствор KJ и J2) в кислой среде образует с алкалоидами, находящимися в растворах, соединения Alk-(HJ)x(J2)y, выпадающие в виде бурого осадка.

• Реактив Майера (HgJ2 + 2KJ = K2HgJ4) образует с растворами алкалоидов жёлтый осадок.

® Реактив Драгендорфа (KBiJ4) позволяет получить с растворами алкалоидов оранжевый осадок, что часто используют при проявлении хроматограмм.

Алкалоиды образуют осадки с растворами фосфорно-вольфрамо- вой кислоты [(H3P0412W03-2H20), реактив Щейблера], фосфорно- молибденовой кислоты [(Н3Р0412Мо03-2Н20), реактив Зонненштейна]. Чувствительность реакций высока, например, они позволяют выявить хинин в разведении 1:150 000.

Для обнаружения и идентификации алкалоидов широко используют растворы пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола), образующей характерные жёлтые кристаллические осадки.

Классификация алкалоидов

Ботаническая классификация

В начальный период развития органической химии алкалоиды подразделяли на группы в зависимости от образующих их растений, т.е. применяли ботаническую классификацию Однако в последующем одни и те же алкалоиды были обнаружены в растениях различных семейств, часто из одного растения выделяли различные по структуре основания (кофеин зарегистрирован в растениях, принадлежащих к шестнадцати семействам, никотин — к десяти). Названия алкалоидов, как правило, являются производными от латинского названия растения, где они впервые обнаружены, например скополамин (от скополия), кофеин (от кофе), винкалин, винканин, винервин (от растения vinca).

Фармакологическая классификация

В монографии R.H.F. Manske важнейшие алкалоиды сгруппированы по физиологическим свойствам: выделены наркотические и кардиоактивные алкалоиды, стимуляторы дыхания, спазмолитики, местные анестетики и др. Эта классификация интересна для врачей, фармакологов и биохимиков, а также химиков-синтетиков, занимающихся поиском веществ с определённым фармакологическим действием.

Биохимическая классификация

В биохимии существует классификация алкалоидов по характеру аминокислот, из которых они получаются в процессе биогенеза (табл. 11-2). Xeraayep (Hegnauer, 1963) выделяет шесть основных аминокислот — вероятных источников многих алкалоидов,

По мнению ряда авторов, алкалоиды — промежуточный материал для синтеза белков, однако введение алкалоидов в питательную среду при получении биомассы не способствует усилению синтеза белков. Возможно, алкалоиды защищают растения от поедания животными и поражения насекомыми, однако некоторые растения, содержащие алкалоиды, служат кормом для животных и поражаются насекомыми.