Классификация растворов

При заданной температуре общее давление раствора складывается из парциальных давлений, образующих его компонентов.

Парциальное давление – давление отдельно взятого компонента газовой смеси. Общее давление смеси является суммой парциальных давлений ее компонентов.

Например, раствор образован компонентами А и В, тогда общее давление Р =Р_А + Р_В.

На зависимость общего и парциального давлений от концентрации индивидуальные физико-химические свойства компонентов влияют по разному. На этом основании различают 3 группы растворов:

1. Идеальные – раствор, в котором силы взаимодействия между молекулами разных видов равны силам взаимодействия между молекулами одного вида, т.е. в условной записи F_A–B = F_A–A = F_B–B

Идеальные растворы могут образовываться из веществ, молекулы которых сходны по полярности, строению и химическому составу. Например, бензол – толуол, гексан – гептан и др. смешение таких веществ происходит без поглощения или выделения теплоты, т.е. ∆Н = 0 и без изменения объема, ∆V = 0, т.е. так, что объем полученного раствора равен сумме объемов компонентов.

Поведение идеального раствора подобно поведению идеального газа, зависит только от концентрации компонентов и температуры.

Для идеальных растворов выполняется закономерность, называемая законом Рауля. P_i = P_i^о ∙ N_i^ж

Уравнение является выражением закона Рауля, согласно которому: при постоянной температуре равновесное парциальное давление пара P_i каждого компонента равно давлению пара P_i^о этого компонента в чистом виде при данной температуре, помноженному на его мольную долю N_i^ж в жидкой фазе (в растворе).

Зависимость парциальных и общего давлений пара от состава для идеального раствора имеет линейный характер и можно представить графически (рис 1):

2. Реальные – растворы, в которых силы взаимодействия между молекулами разных видов не равны силам взаимодействия между молекулами одного вида, т.е.                      F_A–A ≠ F_A–B ≠ F_B–B

При образовании реального раствора ∆Н ≠ 0 и ∆V ≠ 0. В реальных системах наблюдаются отклонения от закона Рауля, вызываемые взаимодействием молекул.

Рассмотрим 2 типа отклонений от закона Рауля:

1. Если F_B–B > F_A–B < F_A–A, F_A–B < (F_B–B  ≈ F_A–A), т.е. силы взаимодействия между однородными молекулами больше силы взаимодействия между разнородными молекулами, то требуется меньшая затрата энергии для перевода в пар молекул В, окруженных молекулами А, или молекул А, окруженных молекулами В, такой раствор образуется из чистых компонентов с поглощением теплоты ∆Н > 0 и с увеличением объема системы при растворении ∆V > 0. Вследствие увеличения числа частиц в растворе, парциальные давления (и общее давление пара) оказываются больше, рассчитанных по уравнению Рауля. Это положительные отклонения от закона Рауля, (рис.2)

P_i > P_i^о ∙ N_i^ж

Для реальных растворов зависимости общего и парциального давлений пара от состава раствора имеют нелинейный характер, например вода – метанол, ацетон – этанол, ацетон - сероуглерод:

В этом случае облегчается переход молекул из жидкой фазы в газообразную по сравнению с чистыми жидкостями и затрудняется образование растворов. Положительные отклонения наблюдаются при различной полярности компонентов раствора и наличии в исходных жидкостях ассоциатов. В случае больших положительных отклонений, жидкости могут расслаиваться.

2. Если F_B–B < F_A–B > F_A–A, F_A–B > (F_B–B  ≈ F_A–A), то разные виды молекул стремятся к взаимодействию типа притяжения, т.е. энергия (сила) взаимодействия разнородных молекул больше, чем однородных. В этом случае затрудняется переход молекул в газообразную фазу и облегчается образование растворов. Это наблюдается при наличии тенденции к химическому взаимодействию между разнородными молекулами, приводящей к возникновению химических соединений, образованию водородных связей и сольватов. При этом образование сопровождается выделением теплоты ∆Н < 0 и уменьшением объема, ∆V < 0. Уменьшение числа частиц в растворе, по сравнению с их числом в чистых компонентах, приводит к уменьшению парциальных давлений пара компонентов. Это отрицательные отклонения от закона Рауля, например вода – соляная кислота, хлороформ – ацетон, хлороформ – бензол. Общее давление над раствором (сплошные линии на рис. 3) меньше, чем вычисленные (идеальные) по закону Рауля (пунктирные линии на рис. 3).

P_i < P_i^о ∙ N_i^ж

3. Предельно разбавленным называется раствор, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала. Для такого раствора, давление пара растворителя подчиняется закону Рауля:

P₁= P₁^о ∙ N₁^ж = P₁^о ∙ (1 – N₂^ж)

Индекс 1 соответствует растворителю.  Растворяемое вещество (2) не подчиняется закону Рауля.

Растворенным обычно называют компонент, количество которого мало по сравнению с другим компонентом – растворителем.

Для растворенного вещества (индекс 2) характерен закон Генри, согласно которому: при постоянной температуре парциальное давление пар растворенного жидкого (или газообразного) вещества пропорционально его мольной доле, т.е.

P₂ = К₂ ∙ N₂^ж,

К₂ – коэффициент пропорциональности, называемой константой Генри. К₂ зависит от природы компонентов раствора, от температуры, но не зависит от давления (К₂≠ f(P)) и является мерой растворимости газа в жидкости.