2020-09-24
98
Феноксид-ионы, как типичные амбидентные анионы, способны к реакциям О- и С-алкилирования. В большинстве случаев феноксид-ионы подвергаются региоселективному О-алкилированию независимо от природы радикала и уходящей группы алкилирующего агента. Самые разнообразные жесткие и мягкие алкилирующие агенты дают эфиры фенолов в реакциях со щелочными фенолятами. Наилучшие результаты для О-алкилирования достигаются в диполярных апротонных растворителях, хорошо сольватирующих катионы щелочных металлов.
Если же растворитель избирательно сольватирует кислородный центр феноксид-иона, открывается возможность для С-алкилирования. Кислородный центр феноксид-ионов подвергается избирательной сольватации с помощью водородной связи в воде, трифторэтаноле, феноле. В этих растворителях удается осуществить С-алкилирование феноксид-иона под действием таких мягких алкилирующих агентов, как аллилгалогениды и бензилгалогениды.
Кислородный центр аниона блокируется в результате избирательной сольватации и алкилирующий агент атакует другой нуклеофильный центр амбидентного аниона - атом углерода в орто-положении по отношению к атому кислорода. Аналогичный результат может быть достигнут за счет блокирования кислородного центра противоионом в сложном ассоциате ионных пар щелочных фенолятов и нафтолятов. Действительно, при алкилированиии фенолята натрия в бензоле аллилбромидом образуется 2-аллилфенол, тогда как в ацетоне в тех же условиях получается только аллиловый эфир фенола.
По той же причине алюминиевые соли фенолов подвергаются С-алкилированию в орто-положение бензольного кольца.
Эта реакция имеет практическое значение для синтеза стерически затрудненных фенолов, используемых в качестве стабилизаторов полимеров против термоокислительной деструкции. Фенолы, подобно карбоновым кислотам, подвергаются селективному О-метилированию при действии диазометана в эфирном растворе. Напомним, что спирты реагируют с диазометаном только в присутстсвии катализаторов - кислот Льюиса.
Этерификация фенолов
Ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Обратимая реакция фенола с уксусной кислотой эндотермична в отличие от реакции этерификации спиртов, которая экзотермична.
Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их Na-, K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.
