Первый закон термодинамики

Внутренняя энергия системы (U) в результате какого-либо процесса (в том числе и химического) может изменяться на величину ∆U. Передача энергии системе или от нее может происходить в форме теплоты Q и (или) работы А. Эти величины связаны между собой следующим уравнением:

Q = ∆ U + А,

где Q — теплота, поглощенная системой; ∆U — изменение внутренней энергии системы; А — работа, совершаемая системой.

Это математическое выражение носит название первого закона термодинамики:

Поглощенная системой теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение ею работы против внешних сил.

По сути, первый закон термодинамики является не чем иным, как одной из формулировок закона сохранения энергии, в соответствии с которым энергия, потерянная системой, равна энергии, приобретенной внешней средой, или энергия, приобретенная системой, равна энергии, потерянной внешней средой. Энергия не может быть создана или уничтожена, а может лишь переходить из одной формы в другую (Р. Майер, 1842; Д. Джоуль, 1842; Г. Гельмгольц, 1847).

Если работа связана только с изменением объема системы при постоянном давлении, подстановка уравнения приводит к соотношению

∆ U = Q – p ∆ V.

В изохорных процессах (реакции, проходящие без изменения объема системы ∆V = 0) теплота, подведенная к системе, расходуется только на увеличение ее внутренней энергии:

∆U=Q_V,

где Q_V — теплота, поглощаемая при постоянном объеме.

Чаще всего химические реакции проводят в открытых сосудах, например: в пробирках, химических стаканах, химических реакторах, сообщающихся с окружающей средой. В этом случае давление в системе остается постоянным и совпадает с атмосферным — это так называемые изобарные процессы (реакции, проходящие при постоянном давлении):

Q_p = ∆U – А

где Q_р — теплота процесса при неизменном давлении

Подставив, получим,

Q_p = ∆U + p∆V.

Изменение энтальпии в процессе при постоянном давлении равно

∆Н = ∆U + p∆V.

Сравнивая эти уравнения, получим

∆Н = Q_p

Таким образом, теплота, подведенная к системе в условиях изобарного процесса, расходуется только на увеличение ее энтальпии.

 

Термохимия.

Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов, наблюдаемых при протекании химических реакций, называется термохимией.

Тепловой эффект — количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при протекании физико-химического процесса, если:

а) процесс протекает при р = const или V = const;

б) в системе совершается только работа расширения;

в) температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова.

Экзотермическим называют процесс, сопровождающийся выделением теплоты, эндотермическим — процесс, сопровождающийся поглощением теплоты.

Если процесс протекает при постоянном давлении, то тепловой эффект представляет собой изменение энтальпии системы:

∆Н = ∆Н _прод - ∆Н _реаг.

Если ∆Н < 0 — это экзотермический процесс, ∆Н > 0 — эндотермический процесс (рис. 4.3).

Если процесс не сопровождается изменением объема, тепловой эффект процесса равен изменению внутренней энергии системы ∆U. Если ∆U < 0 - экзотермический процесс, ∆U > 0 — эндотермический процесс.

Рис. 2.3. Экзотермическая ( а ) и эндотермическая (б) реакции

Термохимические уравнения реакции — уравнения реакции, в которых помимо формул исходных веществ и продуктов (с соответствующими стехиометрическими коэффициентами) указаны их агрегатные состояния и отвечающий этой реакции тепловой эффект (изменение энтальпии), на пример:

0,5N_2(г.) + 1,5Н_2(г.) = NH_3(г.) + 46,2 кДж

(термохимическая форма записи)

или

0,5N_2(г.) + 1,5Н_2(г.) = NH_3(г.); ∆Н = -46,2 кДж/моль.

(термодинамическая форма записи)

Рассмотрим стандартные изменения энтальпии.

Изменения энтальпии в ходе химической реакции зависят от температуры, давления и физического состояния веществ, участвующих в процессе. Величина ∆Н зависит также от количества этих веществ. Поэтому изменение энтальпии может быть характеристической величиной лишь в случае, если ее измерение проводится при определенных условиях, называемых стандартными.

Стандартные условия:

· все вещества являются химически чистыми и соответствуют приводимой химической формуле;

· твердые и жидкие вещества находятся в устойчивых для данных условий агрегатных состояниях и аллотропных модификациях;

· количества веществ равны 1 моль или вещества в растворе содержатся в количествах 1моль на 1000 г растворителя;

· давление постоянно и равно 101,3 кПа, или 1 атм (ИЮПАК рекомендует использовать точное значение 100 кПа);

· температура постоянна и может иметь любое значение, но обычно выбирается равной 25°С (298 К).

На практике, особенно применительно к разбавленным водным растворам, каковыми являются физиологические жидкости, используют молярные концентрации. В этом случае стандартное состояние соответствует концентрациям растворенных веществ 1 моль/л.

Стандартная энтальпия образования (∆_fH⁰₂₉₈) — это тепловой эффект реакции образования 1 моль какого-либо вещества из простых веществ в стандартных условиях при 298К.

Стандартная энтальпия образования простого вещества в наиболее устойчивой аллотропной модификации равна нулю.

Стандартная энтальпия образования аммиака соответствует тепловому эффекту реакции

1,5Н₂(г) + 0,5N₂(г) = NH₃(г) + 45,94 кДж

при постоянном давлении (298 К) ∆_fH⁰₂₉₈ = -45,94 кДж/моль.

Энтальпии образования твердых соединений, как правило, имеют большие (по абсолютной величине) отрицательные значения, по сравнению с энтальпиями образования газов.

Стандартная энтальпия сгорания (∆_сH⁰₂₉₈) — это тепловой эффект реакции сгорания в избытке кислорода 1 моль вещества в его стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа (1 атм).

Стандартная энтальпия сгорания этилового спирта соответствует тепловому эффекту реакции

С₂Н₅ОН_(ж) + 3,5О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж) + 1638 кДж

при постоянном давлении (298 К) ∆_сH⁰₂₉₈ = -1638 кДж/моль.

Стандартные энтальпии образования и стандартные энтальпии сгорания различных веществ сведены в соответствующие таблицы, которые имеются в справочной литературе.

Стандартная энтальпия реакции (∆_rH⁰₂₉₈) это изменение энтальпии при 298К в стандартных условиях в расчете на количества веществ, соответствующие стехиометрическим коэффициентам.

Калориметрия — совокупность экспериментальных методов измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физико-химические и биологические процессы.

Калориметр — изолированный сосуд для измерения количества теплоты, высвобождаемой или поглощаемой в результате химической реакции или фазового превращения (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Схема калориметра

Суть эксперимента состоит в измерении изменения температуры реакционной смеси в результате химического или иного превращения. В некоторых случаях изменение температуры определяется в охлаждающей реакционный сосуд жидкости, например воде. Калориметр представляет собой прочный закрывающийся сосуд, окруженный теплоизолирующей водяной рубашкой. Образец известной массы помещается внутри бомбы в атмосфере чистого кислорода под давлением 25 атм. Затем образец поджигают с помощью электрической искры. За счет выделяющейся при горении энергии происходит нагрев водяной рубашки. Поскольку сгорание вещества в калориметрической бомбе происходит при постоянном объеме, выделяющая тепловая энергия численно равна изменению внутренней энергии U.

Выделяемая в ходе эксперимента энергия может быть рассчитана и следующему уравнению:

Q = (С _сосуд + m ∙ C _содерж) ∆T

где Q — энергия, передаваемая в форме тепла сосуду и его содержимом; С _сосуд — теплоемкость сосуда; т — масса содержимого сосуда (вода или реакционная смесь); С _содерж — удельная теплоемкость содержимого; ∆T — измеренное изменение температуры содержимого сосуда.

Энтальпии реакций, которые невозможно провести в лабораторных условиях, могут быть вычислены по известным энтальпиям других реакций.

Основной закон термохимии — закон Гесса (закон постоянства сумм теплот реакции):

тепловой эффект реакции не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Таким образом, если какую-либо реакцию теоретически представить в виде определенного числа последовательных стадий, то изменение энтальпии реакции будет равно сумме изменений энтальпий на каждой стадии (рис. 2.5)

∆Н_А = ∆Н_В = ∆H_Bl + ∆Н_В2.

Рис. 2.5. Стадии реакции

 

Несмотря на то, что закон Гесса был установлен опытным путем, он непосредственно вытекает из свойств функций состояния системы: внутренняя энергия U и энтальпия H являются функциями состояния системы, следовательно, их изменение ∆U и ∆Н не зависит от пути процесса, а равно разности ∆U = U₂ – U₁; ∆Н = H₂ – H₁ между значениями U₂ и Н₂ в конечном состоянии и значениями U₁ и Н₁ в начальном состоянии системы.

Следствия из закона Гесса.

1. Тепловой эффект химической реакции (∆_rH⁰) равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (∑∆ _fH ⁰_прод) и суммой теплот образования исходных веществ (∑∆ _fH ⁰ _реаг) с учетом их стехиометрических коэффициентов. Для теплового эффекта реакции, проводимой при постоянном давлении

∆_rH⁰ = ∑ ν_j ∆ _fH⁰_прод - ∑ ν_i ∆ _fH⁰_реаг.

Пример 2.1. Рассчитаем тепловой эффект реакции образования мочевины (одного из важнейших продуктов жизнедеятельности организма) из аммиака и диоксида углерода:

2NH_3(r) + СО_2(г)  = CO(NH₃)_2(k) + Н₂О_(ж)

∑∆ _fH ⁰      -45,94 -393,51     -333,1      -241,83

∆_rH⁰ = (-333,1 – 241,83) - (-45,94∙2 – 393,51) = -88,54 кДж.

2. Тепловой эффект химической реакции (∆_rH⁰) равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ (∑∆_CH⁰_реаг) и суммой теплот сгорания продуктов реакции (∑∆_CH⁰_прод) с учетом их стехиометрических коэффициентов:

∆_rH⁰ = ∑ ν_j ∆ _CH⁰_реаг  - ∑ ν_i ∆ _CH⁰_прод.

Пример 2.2. Рассчитаем тепловой эффект реакции молочнокислого брожения глюкозы, зная, что стандартные теплоты сгорания глюкозы и молочной кислоты равны -2810 и -1344 кДж/моль соответственно:

С₆Н₁₂O₆ → 2СН₃СН(ОН)СООН

∑∆ _CH ⁰         -2811              -1344

∆_rH⁰ = -2811 - (-1344∙2) = -123 кДж.

3. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).