Свободная энергия Гиббса

Для того чтобы судить о возможности самопроизвольного (без затраты энергии извне) протекания реакции, необходимо учитывать два фактора – энергию и энтропию.

1. Энергия. Все материальные системы имеют общую тенденцию к достижению минимума потенциальной энергии. В процессе химической реакции при постоянном давлении изменение энергии соответствует изменению энтальпии. В экзотермической реакции система теряет энергию в виде теплоты до тех пор, пока ее полная энтальпия не достигнет минимума.

2. Энтропия. Все материальные системы стремятся к достижению максимального беспорядка (увеличение энтропии).

Учесть одновременно влияние обоих этих факторов позволяет новая термодинамическая функция состояния — энергия Гиббса или ее изменение

∆ G = ∆ Н – T∙ ∆ S.

Это уравнение носит название уравнения Гиббса.

Таким образом, изменение величины ∆G учитывает изменение энтальпии и энтропии реакционной системы. Энтропийный член (T∆S) включает абсолютную температуру, которая позволяет учесть разупорядочивание материальной системы при повышении температуры.

Для самопроизвольно протекающей реакции при постоянных температуре и давлении изменение ∆G должно иметь отрицательное значение.

Процессы, для которых ∆ G < 0, называются экзэргоническими, а для которых ∆ G > 0 — эндэргоническими. Эндэргонические процессы могут осуществляться только при подводе энергии извне.

Стандартная свободная энергия образования — это изменение свободной энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ в их стандартных состояниях; это тоже табличная величина, имеющаяся в справочниках.

Значение свободной энергии образования ∆_fG° измеряется в килоджоулях на моль. Стандартное изменение энергии Гиббса реакции можно вычислить, зная свободные энергии образования (∆ _fG°₂₉₈) продуктов и реагентов:

∆_rG° = ∑ ν_j ∆ _fG⁰_прод - ∑ ν_i ∆ _fG⁰_реаг.

Пример 2.4. Необходимо оценить возможность образования этилового эфира уксусной кислоты в результате реакции этерификации:

С₂Н₅ОН_(ж) + СН₃СООН_(ж) → СН₃СООС₂Н_5(ж) + Н₂О_(ж)

∆ _fG°₂₉₈, кДж/моль -174,8        -390,2                -333,7        -237,14

∆ _rG° = -333,7 + (-237,14) – (-174,8) – (-390,2) = -5,8 кДж.

Поскольку изменение энергии Гиббса отрицательно, самопроизвольный процесс возможен в стандартных условиях, т.е. когда количества всех четырех соединений в правой и левой частях уравнения реакции равны 1 моль.

Таблица 2.1

Изменение термодинамических функций и возможность самопроизвольного протекания процесса

∆H	∆S	∆ G		Процесс возможен
<0	<0	Т (низкая) < 0	Т (высокая) > 0	Только при низкой Т
<0	>0	<0		При любой Т
>0	<0	>0		Процесс невозможен
>0	>0	Т (низкая) > 0	Т (высокая) < 0	Только при высокой Т

 

Возможность самопроизвольного протекания процесса определяется приведенными в табл. 2.1 соотношениями.

Лабораторная работа № 1.                     Ф.И.О. ________________

группа __________________

Определение теплоты реакции нейтрализации

Сильной кислоты сильным основанием.

Цель: Определить тепловой эффект реакции нейтрализации НCl щелочью NaOH.

Приборы и реактивы: Калориметр, термометры, мерные цилиндры, пробирки; 0,25н NaOH; 3н НCl; дистиллированная вода.

Теоретическая часть.

Тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в разбавленных растворах практически не зависит от химической природы кислот и оснований. Например, для двух реакций

HCl + NaOH ® NaCl +H₂O; Δ Н₁                           (А)

               HNO₃  + KOH® KNO₃ + H₂O; Δ Н₂                                (Б)

изменения энтальпии одинаковы

Δ Н₁ = Δ Н₂ = -57,3 кДж/моль (при 20ºС) или -13,7ккал

(1 ккал составляет» 4,2 кДж),

хотя природа реагирующих веществ и продуктов реакции совершенно различна (за исключением получающейся в результате обеих реакций воды).

Представление об ионах позволило свести реакции (А) и (Б) к одному и тому же процессу,

Н⁺ + ОН^- ®Н₂О

или                     Н⁺(р-р) + ОН^-(р-р) → Н₂О(ж)                                         (В)

который сопровождается определенным тепловым эффектом.

Таким образом, то количество тепла, которое выделяется при образовании 1 моля воды из Н⁺ (Н₃О⁺) и ОН^- при стандартных условиях, называется теплотой нейтрализации.

Для определения теплового эффекта реакции нейтрализации необходимо брать один моль эквивалента кислоты, нейтрализовать его одним молем эквивалента основания и измерить количество выделяемой теплоты.

Чтобы определить эту величину как можно точнее, необходимо провести реакцию нейтрализации так, чтобы, выделяемая, теплота не рассеивалась в окружающую среду. Для этого необходимо провести реакцию в термостате. Так как во время реакции выделается теплота, температура смеси увеличивается. Измеряя увеличение температуры, и зная теплоемкость, можно вычислить количество выделяемой теплоты:

Q = C_к(t₂ –t₁)                                                           (1)

 где Q – количество выделившейся теплоты; С_к – теплоемкость калориметра;

 t₁ –  температура до реакции; t₂ – температура после реакции.

В теплоту, выделяемую при вливании раствора кислоты в раствор щелочи, помимо теплоты нейтрализации, входят теплоты разведения кислоты щелочью и щелочи кислотой. Если объем раствора щелочи велик и мало изменяется от прибавления к нему кислоты, то теплота разведения щелочи кислотой мала и ею можно пренебречь. Напротив, теплота разбавления кислоты щелочью может достигнуть 10% от теплоты нейтрализации и поэтому ее нужно учесть.

Теплоту разбавления (Q_разб.) определяют, вливая раствор кислоты (в таком же количестве как и при нейтрализации) в чистую воду, взятую в том же объеме, что и щелочь.

Так как реакция разбавления соляной кислоты (или любой другой) – экзотермическая, то для нахождения теплоты нейтрализации следует теплоту разбавления вычесть из суммарной теплоты процесса:

Q_нейтр. = Q – Q_разб.                                          (2)

Для экспериментального определения теплоты нейтрализации (теплового эффекта реакции нейтрализации) не обязательно брать 1 моль-эквивалент кислоты и 1 моль-эквивалент основания. Можно взять меньшее количество кислоты и соответственно основания (но только эквивалентные количества), определить количество выделяемой теплоты с учетом разбавления и затем пересчитать найденную теплоту на один моль эквивалента вещества (кислоты или основания). Это и будет теплота нейтрализации или тепловой эффект реакции нейтрализации (ΔН).