Окислительно-восстановительные свойства азота и фосфора

1) NH₃ – в реакциях только восстановитель;

2) HNO₃ –только окислитель;

3) N₂ и все оксиды азота – могут быть и окислителями и восстановителями.

1) PH₃ - в реакциях только восстановитель;

2) P₂O₅ и H₃PO₄–только окислители;

3) P, P₂O₃ и H₃PO₃ – могут быть и окислителями и восстановителями.

Водородные соединения ЭН₃.

	DНfo, кДж/моль	ÐНЭН
NH3	-46.2	107.3
PH3	+9.6	93.3
AsH3	+66	92
SbH3	+145	91
BiH3	малоизучен

Стабильность водородных соединений падает, угол связи приближается к 90^о - уменьшается гибридизация. Непосредственно из элементов можно получить только аммиак, и тот находится в равновесии с реагентами.

Получение M₃Э + HCl ® ЭH₃ + MCl

              Э₂O₃ + Zn + HCl ® ЭH₃ + ZnCl₂ + H₂

Кислотно-основные свойства

Аммиак (NH₃) - слабое основание в воде NH₃×H₂O «NH₄⁺ + OH^-  K=2×10^-5;

может вести себя как кислота NH₃ «NH₂^- + H⁺, давая соли: амиды - NaNH₂; имиды - Na₂NH; нитриды Na₃N

Фосфин (PH₃) - как основание K=10^-26, как кислота K=10^-29. Остальные вообще инертны. Обратите внимание на общую тенденцию при движении по периоду справа налево: HF - слабая кислота, H₂O - амфотерна, NH₃ - преимущественно основание.

Восстановители

Аммиак окисляется кислородом до азота или, на платине в качестве катализатора до NO, восстанавливает металлы (медь), реагирует с хлором:

4NH₃ +3O₂ ® 2N₂ + 6H₂O

4NH₃ +5O₂ ® 4NO + 6H₂O (в присутствии Pt; NO – используется при производстве HNO₃)

3Cl₂+2NH₃®N₂ + 6HCl

Аммиак - донор электронной пары - основание Льюиса. Реакции присоединения проходят по донорно-акцепторному типу. При движении вниз по группе донорные свойства ослабевают - электронная пара сохраняет практически s-характер.

NH₃ + HCl ® NH₄Cl хлорид аммония

NH₃ + H₂O ® NH₄OH гидроксид аммония

Фосфин реагирует аналогично.

Окисленные формы

Наибольшее количество оксидов имеет азот. При этом можно ожидать, что все они будут непрочными, т.к. для их получения нужно разорвать связь в молекуле азота. Смотрим в термодинамический справочник:

	N2O	NO	N2O3	NO2	N2O5(кр)
DНfo, кДж/моль	+82.0	+90.25	+83.3	+33.5	-43

В молекуле NO кратность связи 2.5 (см. схемы МО для двухатомных молекул). Молекулярный ион нитрозония NO⁺ прочнее, связь короче. Существует соль гидросульфат нитрозония NOHSO₄.

Из всех оксидов только N₂O₃ и N₂O₅ - кислотные, остальные - несолеобразующие.

N₂O - веселящий газ, используется для наркоза. Легко разлагается, выделяя кислород. NO и NO₂ - молекулы с неспаренными электронами - радикалы, могут димеризоваться. NO димеризуется плохо, 2NO₂«N₂O₄ - реакция экзотермическая. Подумайте, почему дым из заводских труб летом желтый, а зимой белый.

N₂O₃: KNO₂ + H₂SO₄ ® N₂O₃ + H₂O + KHSO₄. Ангидрид слабой азотистой кислоты.

N₂O₅ - единственный экзотермический оксид азота (но только кристаллический, в газе DН_f^o=+12 кДж/моль). В кристалле имеем соль - нитрат нитрония NO₂⁺NO₃^-. Азот не может быть более чем четырехвалентным - нет электронов и орбиталей для этого. Поэтому связь в нитрат - ионе трехцентровая порядок не целочисленный, но степень окисления остается +5.