Методики синтеза йодбензола

1. Йодбензол с хорошим выходом получают обработкой кислого раствора соли фенилдиазония йодистым калием:

[C₆H₅N≡N]⁺Cl^- + KI → C₆H₅I + KCl + N₂

2. Для получения йодбензола прямым путем надо нагревать в запаянной трубке смесь бензола, йода и йодноватой кислоты: йодноватая кислота окисляет йодистый водород до свободного йода.

3. 22 г перхлората серебра и 10 г карбоната кальция смешивают со 100 мл бензола и к суспензии при охлаждении и перемешивании в течение 15 мин добавляют 25 г иода. Смесь фильтруют, трижды промывают водой, высушивают хлористым кальцием и перегоняют.

Выход иодбензола составляет 16 г (80%), т.кип. 184 С.

4. К раствору 5 г анилина в смеси 25 конц. НСl с 75 см3 Н2О постепенно приливают раствор 4 г NaNO2 в 20 см3 Н2О, пока не посинеет иодокрахмальная бумажка. Проба производится спустя пять минут после приливания NaNO2. К смеси приливают раствор 12,5 г KJ в 25 см3 Н2О, 2—3 часа держат в холодной воде и затем нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота. После этого прибавляют избыток NaOH и отгоняют C6H5J с водяным паром (трубка, приводящая пар, должна касаться дна колбы). Нижний слой дестиллата отделяют, сушат на СаСl2 и перегоняют с термометром. Т. кип. 189—190°. Выход — 10 г.

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, помещают 381 г (1,5 мол.) иода и 400 г (455 мл; 5,1 мол.) бензола. Смесь нагревают примерно до 50° на водяной бане, после чего к ней медленно при перемешивании прибавляют через делительную воронку 275 мл (6,15 мол.) азотной кислоты уд. веса 1,50 в течение приблизительно 1 часа 15 минут. При этом происходит обильное выделение окислов азота; их отводят в открытое окно или в вытяжной шкаф при помощи трубки, соединенной с верхним концом холодильника, или же поглощают с помощью специальной ловушки. Реакция идет ровно, и температура медленно повышается без наружного нагревания до тех пор, пока смесь не закипит спокойно. По прибавлении всего количества азотной кислоты смесь кипятят с обратным холодильником в продолжение 15 мин. Если реакционная масса все еще содержит иод, то к теплой смеси следует медленно прибавить еще некоторое количество азотной кислоты до исчезновения пурпурной окраски, обусловленной иодом; жидкость принимает при этом коричневато-красную окраску.

Нижний красноватый маслянистый слой отделяют и смешивают с равным объемом 10%-ного раствора едкого натра; полученную смесь подвергают перегонке с водяным паром из 2-литровой колбы до тех пор, пока не перестанет переходить масло. К концу перегонки в приемнике появляется желтое твердое вещество; оно представляет собою смесь нитросоединений; эту смесь удаляют, энергично взбалтывая дестиллат около 3 час. с 20 мл концентрированной соляной кислоты, 300 мл воды и 200 г железных опилок в 2-литровой колбе, соединенной с обратным холодильником.

Смеси дают охладиться, после чего ее фильтруют. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до отчетливо кислой реакции на конго и снова подвергают перегонке с водяным паром. Полученное масло отделяют и перегоняют при атмосферном давлении с дефлегматором. Фракцию, кипящую при 180—190°, перегоняют вторично, собирая чистый йодбензол при 184—186°. Выход: 523— 531 г

5. В 5-литровой колбе приготовляют жидкую пасту из 110 г (0,5 моля) иодозобензола и воды; эту смесь быстро перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не отгонится почти весь йодбензол

При этом отгоняется чистый йодбензол, около 46 г, выход 90%. Перегонку не рекомендуется продолжать дольше, чем это необходимо; содержимое колбы следует сразу же охладить. Белое твердое вещество выпадающее в колбе - йодоксибензол.

6. Известны йодирование бензола в среде ССl₄ системой I₂-C₆H₅I-(OCOCF₃)₂ при 20°С (выход йодбензола 72%), йодом в присутствии SbCl₅ или тетрафторбората нитрония, а также через таллийорганические соединения (выход 96%):

PhH + Tl(OCOCF3) → PhTl(OCOCF3)2

PhTl(OCOCF3)2 + KI → PhI

7. В стакан, снабженный термометром и капельной воронкой, помещают 9,9 мл анилина и предварительно приготовленный раствор 11 мл концентрированной серной кислоты в 65 мл воды. Смесь охлаждают до 0 °С в кристаллизаторе со льдом и из капельной воронки, конец которой погружен на 1—2 см в жидкость, постепенно добавляют предварительно приготовленный раствор 7,7 г натрия нитрита в 45 мл воды. Диазотирование проводят при температуре не выше +5 °С. После введения раствора натрия нитрита капельную воронку заменяют механической мешалкой и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Избыток азотистой кислоты удаляют добавлением ~2 г мочевины (до прекращения выделения газа).

К раствору соли диазония осторожно приливают предварительно приготовленный раствор 29 г калия йодида в 35 мл воды и смесь выдерживают в течение 1 ч (избыток калия йодида препятствует образованию побочного продукта — фенола). Затем содержимое стакана переносят в круглодонную колбу с обратным шариковым холодильником и нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота. Для связывания фенола в виде натрия фенолята (натрия фенолят в отличие от фенола не перегоняется с водяным паром) смесь подщелачивают 10 %-ным раствором натрия гидроксида до сильнощелочной среды по универсальной индикаторной бумаге. Йодбензол отгоняют из этой же колбы с водяным паром до тех пор, пока из холодильника не перестанут стекать маслянистые капли. Дистиллят переносят в делительную воронку и отделяют нижний слой йодбензола от воды в коническую колбу.

Выделение продукта. Сырой йодбензол имеет светло-желтую окраску. Если полученный раствор бурого цвета (наличие свободного йода), то его встряхивают в делительной воронке с небольшим количеством раствора натрия сульфита до осветления и вновь отделяют нижний слой, сушат кальция хлоридом безводным, фильтруют в колбу Вюрца через складчатый фильтр и перегоняют, собирая фракцию с Т = 189—190 °С.