double arrow

Особенности доменной плавки титаномагнетитов. Восстановление ванадия и титана


Поведение Mn, Si, Cr в доменной плавке.

В рудах марганец содержится в виде MnO2, MrnO3, MrnO4, MnO, MnCO3. В окускованном сырье и сталеплавильном шлаке подавляющая часть Mn связана в силикаты (MnSiO3, MnSiO4).

4MnO2 = 2Mn2O3 + O2

6Mn2O3 = 4Mn3O4 + O2

Восстановление высших оксидов Mn. Начинаются с комнатной температуры и завершаются до 200 градусов:

2MnO2 + CO2 ^ Mn2O3 + CO2 + 210 кДж

2MnO2 + H2 ^ Mn2O3 + H2O + 166 кДж

3Mn2O3 + CO ^ 2Mn3O4 + CO2 + 144 кДж

3Mn2O3 + H2 ^ 2Mn3O4 + H2O + 108 кДж

В диапазоне температуры 360 градусов:

Mn3O4 + CO ^ 3MnO + CO2 + 56 кДж Mn3O4 + H2 ^ 3MnO + H2O — 14 кДж

И в дальнейшем MnO восстанавливается только прямым путем (углерод кокса):

MnO + C ^ Mn + CO — 280 кДж Mn + FeO ^ MnO + Fe

MnSiO3 + C = Mn + SiO2 + CO — 310 кДж

MnSiO3 + C + 2CaO = [Mn] + Ca2SiO4 + CO — 180 кДж

[FeS] + (MnO) + C = [Fe] + (MnS) + {CO}

Также есть тема, что Fe и Mn, как переходные металлы и соседи по таблице Менделеева схожи по физическим и химическим свойствам. У Mn температура плавления ниже, чем у железа, а у Fe нет такого оксида, как MnO2. В условиях доменной печи восстановление марганца от высших оксидов до MnO протекает легче и быстрее, чем восстановление оксидов железа до FeO, но в дальнейшем MnO (в отличие от FeO) восстанавливается только прямым путем и с более значительным потреблением тепла.

Mn восстанавливается до металлического состояния на 60-70%, остальная часть — в шлак, и незначительная часть — в газ. MnS не растворяется в чугуне (в отличие от FeS, да) и переходит в шлак (аналогичная ситуация с CaS).

Степень перехода Mn в чугун составляет 55-75%. Полноте перехода Mn в чугун способствует:

1) повышенный нагрев горна и расход кокса (в том числе и для карбидообразования);

2) повышение уровня основности шлака;

3) пониженный приход кремнезема с шихтой (в том числе с коксом);

4) увеличение отношения Fe/Mn.

Наличие Mn в жидких продуктах плавки обеспечивает устойчивость доменного процесса. Mn снижает температуру плавления чугуна (Ьлав Mn = 1244 °С). Повышение содержания MnO в шлаке снижает вязкость и температуру плавления. При непредвиденном снижении теплового состояния горна уменьшается степень восстановления — в первую очередь — Mn, повышается концентрация его закиси в шлаке, и этим самым предотвращается образование неплавких масс, то есть сохраняется жидкоподвижность шлака.

Кремний и хром, как и марганец, распределяются между чугуном и шлаком.

Для перевода хрома в металл требуется повышенный расход кокса, высокий нагрев дутья и основные шлаки. В доменной печи можно выплавлять углеродистый феррохром, содержащий 40% Сг. Степень перевода хрома в чугун составляет > 90%.

Титаномагнетиты — комплексные руды, содержащие ильменит, магнетит и гематит (примерное соотношение: ...). Ильметит чаще встречается в срастании с магнетитом.

Титаномагнетиты содержат от 4 до 20% TiO2 и до 1% V2O5. Причина присутствия ванадия: первичной формой V в земной коре является его трехокись, входящая в состав большинства изверженных пород, и этот первичный ванадий, находящийся в виде V2O3 в магмах, выделяется в разные участки, изоморфно замещая Fe2O3 в магнетите или входя в решетку железа вследствие близкого сходства в строении электронных оболочек и размеров ионных радиусов (для железа — 0,67 ангстрем, для ванадия — 0,65 ангстрем).

N. B. Ангстрем = 10Л(-10) м.

Основные трудности доменной плавки титаномагнетитов связаны с повышенным содержанием в них TiO2. В температурных условиях домны образуются гаммаоксиды титана (?), которые способствуют образованию тугоплавких соединений: карбонитридов и оксикарбонитридов. Эти соединения накапливаются на межфазных границах и поверхности кокса, повышая кажущуюся вязкость шлаков, затрудняя коагуляцию (процесс слипания твердых частиц при их соприкосновении) крайков Me ^ повышенные потери чугуна со шлаком, ухудшение дренажной способности горна ^ формирование в горне малоподвижных неплавких масс. Поэтому в мировой практике доменного производства допускается количество TiO2 в шихте, до недавного времени ограниченное значением 10 кг/т чугуна.

Восстановление оксидов Ti с заметной скоростью начинается при температурах свыше 1300 градусов.

Карбиды и карбонитриды титана находятся в расплавах в виде твердых фаз, так как имеют высокие температуры плавления (больше 3000 градусов).

Плохая фильтруемость шлака через коксовую насадку выражается в появлении шлака на фурмах, а также является причиной повышенных потерь Me со шлаком в виде т. н. гренали (такие карольки металла в шлаковой оболочке, обогащенной карбидами и оксикарбонитридами титана).

С ростом температур и времени выдержки расплавов в горне печи образуется карбид титана TiC (Ti + C, выделение тепла, условия образования весьма благоприятны), и TiCn прогрессивно возрастает, что сопровождается их накоплением в горне ДП.

Плотность карбидных и карбонитридных образований меньше плотности чугуна и больше плотности шлака (плотность карбида — 4,9 г/куб. см).

Наличие твердых частиц карбидов и карбонитридов титана делает шлак гетерогенной системой, что сопровождается повышением кажущейся вязкости шлака (по формуле А. Эйнштейна). Повышение нагрева горна печи и расплавов чугуна и шлака ведет к восстановлению оксидов титана , и образование его карбонитридов интенсифицируется, что вызывает прогрессивное увеличение вязкости шлака.

Еще одна отрицательная сторона наличия твердых частиц заключается в том, что образующиеся твердые оболочки чугуна из TiC и TiCn препятствуют укрупнению (коагуляции) капель чугуна, и это приводит к повышенным потерям чугуна со шлаком из главного желоба. Рост потерь Ме со шлаком связан также с малой скоростью осаждения капель чугуна в титанистом шлаке.

Меры по снижению карбидообразования титана:

1) увеличение кратности шлаков, то есть искусственное увеличение удельного выхода шлака за счет использования бедных руд (в результате снижается концентрация соединений Ti в шлаке и доля их влияния на свойства шлака);

2) установление оптимального теплового режима, который соответствует содержанию кремния в чугуне 0,2-0,4% (данный режим работы оказывает затормаживающее действие на карбидообразование, но тем не менее длительная работа приводит к постепенному повышению гарнисажа, снижению дренажной способности и загромождению горна);

3) периодический перевод доменной печи с выплавки ванадиевого чугуна на передельный (в частности, практиковалось на НТМК);

4) применение шлакоразжижающих добавок (шпат, щелочные и боросодержащие соединения) — высокая эффективность их использования, но и высокая стоимость, сложности в снабжении и технологические проблемы по введению в шихту (таким образом, данная технология не внедрена в постоянную практику);

5) использование сварочного шлака (силикаты железа) — благодаря низкопористой макроструктуре и высокому содержанию трудновосстановимого фаэлита значительное количество закиси железа поступает в горн и приводит к снижению вязкости шлака (но сварочного шлака практически не осталось в связи с переводом разливки стали на МНЛЗ).

ф + +

Восстановление ванадия.

Степени окисления: +2, +3, +4, +5.

11 оксидов от VO001 до V2O5. В окускованном сырье ванадий находится в различной степени окисления, распределяясь между минералами агломерата и окатышей. В офлюсованном агломерате V, помимо магнетита и гематита, может входить в структуру силиката, а также образовывать ванадат кальция.

3V2O5 + 2CO (H2) = V6O13 + 2CO2 (H2O)

V6O13 + CO (H2) = 6VO2 + CO2 (H2O)

4VO2 = V2O5 + V2O3

2VO2 + CO (H2) = V2O3 + CO2 (H2O)

Восстановление V2O5 начинается с 400-500 градусов. В шахте печи высшие оксиды V восстанавливаются только до V2O3.

При температурах, близких к 700 °С, V2O5 и V6O13 становятся нестабильными, происходят их фазовые превращения и в потоке восходящего газа эти оксиды приобретают летучесть, переносятся в верхний горизонт печи, где осаждаются, создавая зону циркуляции (то есть сначала твердое состояние, потом газ и опять твердое состояние).

Ванадий до металлического состояния восстанавливается только прямым путем при температурах свыше 1300 °С:

V2O3 + C = 2VO + CO

VO + C = V + CO

V + C = VC

V + 2C = VC2

Одновременно с реакциями восстановления ванадия образуются карбиды ванадия, что несколько облегчает процесс восстановления. При прохождении капель расплава фурменной зоны происходит частичное восстановление V:

2V + O2 (дутья) = 2VO

4VO + O2 (дутья) = 2V2O3.

Образующиеся VO и V2O3 в области температур 1500-1800 °С частично возгоняются, осаждаются затем в заплечиках и распаре, создавая вторую (нижнюю) зону циркуляции.

Ванадий и его карбиды хорошо растворяются в чугуне; в доменной плавке извлечение ванадия в чугун составляет от 75 до 90%, 5-10% переходит в шлак и 5-8% теряется с колошниковым газом. Степень перехода ванадия в чугун зависит от основности шлака, его количества и температуры чугуна.

Повышение основности благоприятствует полноте восстановления V, но чрезмерное повышение основности ведет к увеличению выхода шлака и его вязкости, что увеличивает потери ванадия со шлаком даже при постоянном или несколько меньшем коэффициенте распределения.

Повышение температуры горна способствует более быстрому и полному переходу ванадия в чугун.

Повышение содержания FeO в шлаке снижает коэффициент распределения V.

Восстановление титана.

TiO2 + C = TiO + CO

TiO + C = Ti + CO

Ti + C = TiC

Ti + C + N = TiCN

Ti + N = TiN

TiO + C + N = TiOCN

Восстановление титана из окислов происходит со значительным поглощением тепла и при низких температурах требует длительного времени.


Сейчас читают про: