Электродные потенциалы. Зависимость скачка потенциала от концентрации электролита

а) Зависимость j (скачка потенциала) от концентрации электролита

Электрохимический элемент состоит из двух полуэлементов или из двух электродов. При соприкосновении каждого такого электрода с раствором на границе раздела металл (электрод) – раствор электролита возникает двойной электрический слой.

В металле:

m_{Cu(металл)}=f(T и состава металла). Для данной пластины m_{Cu(металл)}=const при Т= const.

В растворе:

m_Cu2+=f(T и а_Cu2+)

Пусть m_Cu(р-р)>m_Cu(мет), то будет происходить переход ионов Cu²⁺ на твердую металлическую поверхность пластины, а в растворе будет избыток ионов SO₄, т.е. пластина будет заряжена положительно, а раствор отрицательно. При переходе из исходного состояния в состояние равновесия, разность хим. потенциалов меди в растворе и на поверхности будет определять скачок потенциала двойного электрического слоя по формуле:

при Т = const; Р= const; DZ=Sm×Dn_i=m_Сг2+(-1)+m_Сu×1=-(m_Сг2+-m_Сu)

зависит от а_Cu2+, то изменяя концентрацию Сu²⁺ в растворе, можно получить на поверхности пластины противоположный заряд, соответствующий переходу ионов меди из металла в раствор. В этом случае: m_{Cu(металл)}> m_Cu(р-р).

Можно подобрать такую концентрацию Сu²⁺ в растворе, когда: m_{Cu(металл)}=m_Cu(р-р) и заряд на электроде будет равен нулю. Такие растворы называются нулевыми растворами.

Пластина меди помещается в чистую воду при Т=const, Р= const. Далее в воду добавляют соль CuSO₄ и постепенно увеличивают С_Cu2+ в растворе.

1. Термодинамическая характеристика процесса в начальный момент (чистая вода).

Идет переход ионов Cu²⁺ в раствор. Образуется двойной электрический слой со скачком потенциала j на границе. Процесс идет до установления равновесия. Переход из исходного состояния в равновесное идет самопроизвольно и может быть оценен изменением Z (DZ). При Т=const и Р= const DZ=Sm_iDn_i. Реакция Cu®Cu²⁺+2e

Здесь Sm_iDn_i=m_Cuo×Dn_Cuo+m_Cu2+×Dn_Cu2+

Т.к. идет растворение меди, то ×Dn_Cuo<0; Dn_Cu2+>0

Пусть реакция прошла в количестве 1 г-атом. Тогда ×Dn_Cuo=-1; Dn_Cu2=+1 и Sm_iDn_i=-m_Cuo+m_Cu2+

Однако для обратимых процессов -DZ=А^¢_пол=nFj, тогда в данном случае получим: -DZ=-(-m_Cuo+m_Cu2+= nFj; j=1/nF(m_Cuo-m_Cu2+)

Значение j соответствует Dm_i – противодействует дальнейшему растворению.

Если увеличить концентрацию железа в растворе (добавка CuSO₄), то будет идти увеличение m_Cu2+, т.к. m_i=m_oi+RT×lna_i, при m_Cuo»const, тогда при некотором С_Cu2+ наступит момент, когда m_Cuo-m_Cu2+=0, т.е m_Cuo=m_Cu2+.

В этом случае j=0. Это нулевые растворы.

Согласно Нернсту ЭДС элемента из двух отдельных электродов равна: Е=j₁-j₂. При этом, если соединить в электрохимических элемент два электрода, находящиеся в нулевых растворах, то ЭДС не будет равна 0. То есть нулевые растворы нельзя рассматривать как растворы с абсолютными нулями потенциалов. (нарушается равенство m_Сu=m_Сu2+)

б ) Величина и знак электродного потенциала

Практически потенциалы электродов определяют не в абсолютном виде, т.к. нельзя измерить j отдельного электрода, а относительно некоторого электрода, который принят за стандартный (нормальный). В качестве такого электрода сравнения принят нормальный водородный электрод. (Состоит из черняной платины (подкладка), помещенной в раствор, содержащий ионы Н⁺ в концентрации а_н+=1 г-ион/л. На поверхности платины собирается Н₂, давление которого равно 1 ата. На электроде идет реакция окисления-восстановления:

½ Н₂ «Н⁺ + е.

Одна из конструкций водородного электрода выглядит так: Электродный потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе и от давления водорода в газовой фазе. При постоянном давлении Р_Н2=1 ата, и а_Н+=1, принято Е⁰_Н+=0 при а_Н+¹1, Е_н+=Е⁰+RT/Flnа_н+.

Электродным потенциалом (F) данного электрода называется величина, равная его потенциалу по отношению к нормальному водородному электроду.

,

где Е_э^абс – абсолютное значение потенциала электрода; – абсолютное значение водородного электрода; Е_к и Е_д – контактный потенциал и диффузный потенциал.