Термодинамика электрохимических процессов

В разделе химическая термодинамика установили, что для обратимых термодинамических процессов, протекающих при Т=const и Р=соnst, работа, совершаемая системой, является максимально полезной работой.

А=А¢_пол, которая, в свою очередь, равна изменению изобарно-изотермического потенциала:

А¢_пол=-DZ.

Применим названные условия для эл. хим. элемента. Тогда получим, что для обратимого элемента, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция и совершается полезная работа при при Т=const и Р=соnst, справедливо уравнение (1). При этом работа, совершаемая элементом, равна произведению ЭДС на количество переносимого электричества (для превращения в реакции 1 г-атома вещества).

,

где n –заряд иона; F – число Фарадея, F=96500 кул.; Е – ЭДС элемента, В.

Из формулы (2) следует, что

а) ЭДС элемента характеризует максимальную полезную работу, которая может быть совершена системой при протекании в ней данной химической реакции;

б) ЭДС обратимого элемента может служить мерой изменения изобарно-изотермическогопотенциала в реакции, совершающейся при работе элемента.

Если F – выражается в Кулонах, то А¢_пол и DZ получаются в джоулях А¢_пол=-DZ=96500×n×E

Если в электрохимическом элементе протекает окислительно-восстановительная реакция:

аА+вВ«сС+dД.

А уравнение изотермы такой химической реакции имеет вид:

,

где К_а – константа равновесия реакции при выражении концентраций веществ через их активности; u_i – стехиометрический коэффициент i –ой компонты (а, в,с,d); а_i - активность i-го реагирующего вещества (А, В,С, Д). Для реакции (а) получим:

,

где Su_i×lna_i=–a×lna_a–в×lna_B+c×lna_c+d×lna_д

Подставляя (-DZ) из уравнения (2) и выражая Е, получим:

.

Величина при постоянных р иТ.

Обозначим , тогда получим для обратимого элемента:

,

где Е_о – называется нормальной (или стандартной) ЭДС элемента.

Стандартными условиями называется состояние, когда а_а=а_в=а_с=а_д=1, т.е. активности всех реагирующих веществ равны 1. (Е_о=Е при а_i=1).

Уравнение (4) выражает ЭДС обратимого элемента от активностей в растворе веществ, участвующих в химической реакции.

В частности для элемента Даниэля (Якоба) имеем:

Реакция в элементе: Zn+Cu²⁺«Zn²⁺+Cu

Учитывая, что работа выхода (А_вых) электрона для цинка и меди практически одинакова и активности твердых Zn и Cu постоянны, получим

,

а ЭДС гальванической цепи:

,

где .

Так как при при 25^оС Е⁰ этого элемента Е⁰=1,1036, то из уравнения (2) для нормальных условий имеем:

-DZ^o=n×F×E₀ т.е. -DZ^o=2×23061×1,103=50,88 (ккал).

Из уравнения (7) .

К_а=2×10³⁷; R=0,001987; Т=298К

Т.к. константа равновесия для реакции (б) равна К_а=2×10³⁷, то видно, что в данной реакции равновесие очень сильно смещено вправо (Zn®Zn²⁺).