Лекция №8. При записи цепей, служащих для определения электродного потенциала (Е), принято водородный электрод указывать слева

При записи цепей, служащих для определения электродного потенциала (Е), принято водородный электрод указывать слева. Определим электродный потенциал меди. Для этого составляется гальваническая цепь из двух электродов: нормального водородного и медного.

Pt,H₂½H⁺½Cu²⁺½Cu

А_Н+=1, а_Cu2+=а₊

Реакция, которая протекает при работе гальванического элемента, отвечает уравнению:

Сu²⁺+Н₂«Сu+2Н⁺

При этом на аноде ( норм. вод. электрод): Н₂«2Н⁺+2е

На катоде (медный электрод ): Cu²⁺+2e«Cu

Электродный потенциал медного электрода численно равен ЭДС такого гальванического элемента. Знак электродного потенциала в общем случае зависит от соотношения концентраций (активностей) ионов в растворе. Электродный потенциал положителен, если активности ионов таковы, что реакция протекает в прямом направлении (слево-направо) и DZ<0. Если в противоположном направлении – то электродный потенциал отрицателен.

Реакция (1) при обычных концентрациях ионов меди в растворе протекает в прямом направлении. Поэтому электродный потенциал меди в обычных условиях положителен.

Пользуясь уравнением для ЭДС элемента

и учитывая, что в нормальном водородном электроде Р_Н2=1; а_Н+=1, и активность меди а_cu=1, получим для реакции (1), протекающей на элементе (Cu – Н₂):

.

Зависимость Е электрода от активной концентрации соответствующего катиона в растворе:

,

где Е^о – нормальный электродный потенциал меди, т.е. при а_Cu2+=1

Это уравнение называется уравнением Нернста.

Е⁰=const для данного металла при Т – const. (В общем случае, нормальным (стандартным) потенциалом данного электрода называется потенциал его, когда активность ионов, которыми определяется электродный процесс, равна единице). Нормальные электродные потенциалы разных электродов принято располагать по водородной шкале. Например:

Нормальный потенциал, расположенный правее в электрохимическом ряду (Cu²⁺½Cu) будет протекать восстановление (катод), а на электроде, расположенном левее (Zn²⁺/Zn) – окисление (анод).

Зная стандартные (нормальные) электродные потенциалы Е⁰, нетрудно, пользуясь уравнением (2) рассчитать и электродные потенциалы данного металла в растворах любых концентраций, если концентрация (активность) электролита известна. Пользуясь уравнением (2) можно рассчитать и ЭДС элемента, как разность электродных потенциалов:

,

где – нормальная ЭДС элемента, или ЭДС в стандартных условиях: а₂=а₁=1.

Примечание: в уравнении (3) при расчете ЭДС элемента Е=Е₂-Е₁ не учтен диффузионный потенциал, что ведет к некоторому отличию расчетных значений Е от определенных экспериментальным путем.

Пример: рассчитать нормальную ЭДС элемента Даниэля:

(-) Cu½Zn½ZnSO₄½CuSO₄½Cu (+)

.

Экспериментальное определение дает значение Е=1,087 В.