Ошибки в аналитических исследованиях

1.3.1. Оточности измерений

Часто стараются произвести измерения с наибольшей достижимой точностью, т. е. сделать ошибку измерения по возможности малой. Однако следует иметь в виду, что чем точнее мы хотим измерить, тем труднее это сде­лать. Поэтому не следует требовать от измерений большей точности, чем это необходимо для решения поставленной задачи. Для изготовления книжной полки длину досок вполне достаточно измерять с точностью до 0.5—1 см, или около 1 %; для изготовления некоторых деталей шарикоподшипников нужна точность в 0.001 мм, или около 0.01%, а при измерении длин волн спектральных линий иногда необходима точность в 10^-11см, или около 10^-5%. Не следует увлекаться получением излишней точности, когда она не нужна, но необходимо прилагать максимум усилий и не жалеть времени и труда для получения лишнего десятичного знака, когда это требуется. Но надо иметь в виду, что очень часто именно повышение точности измерений позволяет вскрыть новые закономерности.

Действительно, всякий закон, устанавливающий коли­чественную связь между физическими величинами, выво­дится в результате опыта, основой которого служат измерения. Он может считаться верным лишь с той сте­пенью точности, с какой выполнены измерения, положен­ные в его основу.

Так, например, существует хорошо проверенный со времен Ломоносова и Лавуазье закон сохранения ве­щества, по которому сумма масс веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе продуктов реак­ции. Однако при химической реакции поглощается или выделяется энергия. Вследствие этого в соответствии с теорией относительности масса продуктов реакции несколько отличается от суммы реагирующих масс. При сгорании угля это различие составляет

1 г на 3000 т угля. Чтобы заметить его, нужно произвести взвешивание с точностью до 3 ^. 10 ^{– 8 0}/₀.

Следовательно, лишь в указанных пределах точности (3-10^-8%) справедлив закон сохранения массы при ре­акции горения. Научившись взвешивать с такой точно­стью, мы сумели бы непосредственно обнаружить это изменение массы. Сейчас оно установлено только косвен­ным путем, так как нужной точности взвешивания мы, не достигли.

Однако при ядерных реакциях, когда количество вы­деляющейся энергии гораздо больше, изменение массы может быть относительно легко обнаружено.

В качестве другого примера можно указать, что по­вышение точности измерений плотности воды привело в 1932 г. к открытию тяжелого изотопа водорода — дей­терия, ничтожное содержание которого в обычной воде немного увеличивает ее плотность.

Точно так же проведенные Рэлеем в 1894 г. точные измерения плотности азота, выделенного из воздуха, показали, что она несколько выше плотности азота, по­лученного разложением чистого аммиака. Хотя это различие составляет всего около 5 мг/л, оно заставило пред­положить примесь к атмосферному азоту более тяжелого газа и привело Рамсая и Рэлея в 1895 г. к открытию инертного газа — аргона (о существовании этой группы газов до этого и не предполагали).

Можно было бы привести еще ряд примеров новых' открытий, полученных в результате увеличения точности измерений. Из сказанного видно, как важно иногда стре­миться к максимальному увеличению точности. Для того чтобы этого достичь, нужно руководствоваться определен­ными правилами и приемами при производстве самих измерений и обработке полученных результатов. Хотя рекомендации в этом отношении не могут быть универ­сальными, но многие общие приемы хорошо разработаны и будут здесь изложены.

1.3.2. Типы ошибок

Правильная интерпретация результатов аналитических лабораторных методов требует определения и устранения возможных ошибок. Ошибки, возникающие при лабораторных исследованиях, делятся на случайные и систематические, искажающие в ту или другую сторону фактические результаты. Случайные ошибки возникают по многим причинам и практически не устранимы. Но эти ошибки при выведения средних значений

результатов не оказывают на них существенного влияния за счет разнонаправленности отклонений.

Систематические погрешности, в отличие от случайных, постоянны по знаку и близки по величине, обусловлены влиянием какого-либо фактора или их группы (совокупности). Систематические ошибки можно выявить и устранить.

Случайные ошибки обнаруживаются с помощью внутреннего лабораторного контроля результатов, т.е. выборочным повторным анализом, и при обнаружении неверных результатов последние заменяются.

Систематические ошибки устанавливаются путем выполнения внешнего контроля по специальным методикам. Ошибки выявляются не только путем проведения контрольных анализов конкретных проб, но и комплексной проверкой качества работы лабораторий.

Кроме того, в теории и практике измерений и обработки численной - формации выделяют грубые ошибки, которые по абсолютной величине значительно отличаются от всего числового ряда. К таким ошибкам приводят промахи, просчеты и описки.

Случайные ошибки при различных лабораторных и других иссследованиях характеризуются некоторыми общими закономерностями и терминологическими понятиями:

случайные ошибки, равные по величине и противоположные по знаку, возникают равновероятно;

малые по величине ошибки встречаются чаще, чем большие;

при данных условиях проведения анализа или измерения ни одна из

случайных ошибок не превзойдет по абсолютной величине определенного предела;

при возрастании числа точных измерений среднее арифметическое значение случайных ошибок измерения одной и тоже величины стремится к нулю.

Средняя ошибка или основная погрешность - вычисляется как среднеарифметическое из абсолютных значений всех ошибок, ее численное значение служит простейшим параметром точности измерения.

Недостатком этого параметра является то, что он сглаживает влияние больших ошибок. Для более точной оценки результатов Гayсc предложил использовать среднеквадратичное отклонение, где средняя ошибка вычисляется по обобщенной формуле

(1)

где У - среднеквадратичное отклонение

У₁, У₂, У_п... - ошибки каждого измерения,

п - число измерений.

Предельная ошибка. Максимальная (предельная) случайная (в отличие от грубой) ошибка для данного ряда измерений равняется утроенной среднеквадратичной.

1.3.3. Анализ ошибок

Промахи. Источником последних является не­достаток внимания экспериментатора. Для устранения промахов нужно соблюдать аккуратность и тщательность в работе и записях результатов. Иногда можно выявить промах, повторив измерение в несколько отличных усло­виях, например, перейдя на другой участок шкалы прибора. Следует иметь в виду, что многократное измерение подряд одной и той же вели-чины в одних и тех же условиях не всегда дает возмож­ность установить промах. Действительно, если при изме­рении угла наблюдатель записал 45°32'20" вместо 35°32'20", то при повторных наблюдениях он иногда будет обращать внимание только на минуты и секунды, продолжая механически записывать 45° вместо 35°. Для _того чтобы надежно установить промах, нужно либо [сместить шкалу, либо повторить измерение спустя такое время, когда наблюдатель уже забыл полученные им цифры. Разумеется, повторение измерения другим наблю-

дателем, который не знает результатов, полученных первым, почти всегда поможет вскрыть промах, если он имел место. Однако не следует считать и этот метод абсолютно надежным. Если, например, промах произошел из-за нечетко обозначенного деления шкалы (иногда путаются цифры 5 и 6 или 3 и 8), то второй наблюдатель может повторить ошибку первого. Далее будут указаны еще некоторые признаки, поз­воляющие иногда отличить промахи от закономерных результатов измерений. При всяком опыте промахи должны быть исключены, и, как уже говорилось, основной способ их устранения — особая тщательность и вни­мание во время работы.

Следует отметить, что чем удобнее условия работы и чем меньше утомлен наблюдатель, тем меньше прома­хов он делает. Поэтому желательно организовать изме­рения так, чтобы работать с комфортом, по возможности не переутомляясь и перемежая периоды снятия отсчетов с отдыхом, либо другим видом работы.

Проведение математических расчетов позволяет решить большой круг вопросов, связанных с качеством выполненных исследований. К таким вопросам относятся следующие;

выявление проб, в анализах которых допущены ошибки;

выявление анализируемых элементов или других характеристик, при определении, которых произошли ошибки;

определение знака ошибки, абсолютной и относительной ее величины;

установление уровня точности полученных результатов;

определение пределов чувствительности при работе с данным массивом проб;

выявление лабораторий, приборов или методик, использование которых привело к искажению результатов.

Случайные ошибки выявляются решением следующего выражения

(2)

где у - величина ошибки,

х - аналитическая характеристика в основных пробах,

у - аналитическая характеристика в контрольных пробах,

п - число контрольных проб.

Получив значение случайной погрешности, можно определить ее относительную величину

(3)

где - средние величины результатов в основной иконтрольной сериях анализов.

Систематические ошибки выявляются при проведении контрольных анализов, как правило, более точными методами в количествах, достаточных для статистической обработки (обычно 20 - 50 анализов). Критерием наличию ошибки служит решение неравенства:

(4)

где - средние значения основных и контрольных анализов;

- дисперсии значений определяемых величин;

r - коэффициент корреляции между величинами.

Если систематическая ошибка установлена, т.е. t≥3, то ее величина определяется решением уравнения регрессии:

(5)

Где нет возможности устранения систематической ошибки, для коррекции результатов вводят поправочный коэффициент или пересчитывает каждый анализ путем решения, приведенного уравнения.

Проектные задания:

Классифицировать лабораторные методы исследования минерального вещества.

Охарактеризовать причины и факторы выбора методов отбора проб для аналитических исследований.

Перечислить требования к аналитическим методам исследования.

Сопоставить по эффективности методы оценки качества аналитических исследований.

Тестовые задания

1.	Какие задачи решаются применением результатов лабораторных методов а -поисковые; б -разведочные; в -диагностики.
2.	Какие факторы определяют вид опробования а. погодные условия б. крепость горной породы в. масштабы оруденения
3.	Как связаны «точность» и «воспроизводимость» а. стандартизацией условий исследования б. условиями опробования в. условиями измерений
4.	Как влияют на результат случайные ошибки а. не существенно б. значительно искажают в. не оказывают влияния

Рекомендуемая литература:

1. Г.С.Борадаев, Н.И.Еремин, Ф.П.Мельников, В.И.Старостин. Лабораторные методы исследования минералов, пород и руд.

2. Боровский И. Б. Рентгеновский микроанализ (локальные ме­тоды анализа минералов). М., 1973. г.

3. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Применение электронно- зондовых приборов для изучения минерального вещества. М., 1983.

4. Косовец Ю.Г., Ставров О.Д. Локальный спектральный ана­лиз.

5. Методы минералогических исследований. Справочник под ред. Гинзбурга. М., Недра, 1985.

6. Современные методы минералогического исследования. Т. Т. 1,2.Недра.

7. Практические методы в электронной микроскопии. Под ред. Одри М. Глоэра. М., Машиностроение, 1980.

8. Грицаенко.С. Звягин Б.Б. и др. Методы электронной микроскопии минералов.. Из-во “Наука”. М., 1969.

9. Термический анализ минералов и горных порол. Л., Недра, 1974.

10. Рентгенометрический определитель минералов. T.I. Недра, 1965