Тема 2. Каталитические ХТП

Катализ гомогенный и гетерогенный. Типы важнейших каталитических процессов. Механизм гомогенного и гетерогенного катализа. Активность и отравляемость катализаторов. Промышленные катализаторы. Активаторы. Носители (трегеры). Оптимальные технологические параметры каталитических процессов. Аппаратурное оформление гомогенных и гетерогенных каталитических процессов.

Катализ - наиболее эффективное средство ускорения большин­ства химических реакций. С помощью катализаторов не только повышается производительность аппаратуры, но и повышается качество продукции. Катализаторы ускоряют основные реакции (вследствие избирательности) и уменьшают скорость параллельных и побочных процессов. Экономические показатели каталитических процессов значительно выше за счет снижения энергетических затрат (снижа­ется температура процесса).

Катализом называется изменение скорости химических реакций под воздействием катализаторов. Сами катализаторы участвуют в промежуточных реакциях, но восстанавливают свой состав с окон­чанием акта катализа.

По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы различают гомогенные и гетерогенные.

Катализатор может ускорять либо замедлять химическую реакцию, поэтому различают катализ положительный и отрицательный.

Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в пони­жении энергии активации Е химической реакции в результате из­менения реакционного пути.

Катализаторы не смещают равновесия в системе, т.к. увели­чивают скорость прямой и обратной реакций в одинаковой мере. Но так как прямая и обратная реакции ускоряются, равновесие достигается значительно быстрее.

На катализаторах помимо основных реакций протекают и по­бочные, поэтому со временам катализатор теряет свою активность. Активность катализатора есть мера ускоряющего действия его на данную реакцию. Активность, можно выразить величиной Е, разностью скоростей каталитической и некаталитической реакций. Наиболее часто активность катализатора выражают как отношение константы скорости реакции каталитической к константе скорости некатали­тической реакции при одинаковых параметрах технологического режима. (С, Р, Т и др.).

Минимальная температура реакционной смеси, при которой ка­талитический процесс протекает с достаточной скоростью, называется температурой зажигания. Наиболее желательны процессы с низкой t◦ зажигания, что зависит от активности катализатора.

Важным свойством катализаторов является их отравляемость, т.е. потеря активности под действием посторонних примесей в реакционной смеси, называемых каталитическими ядами. К наиболее типичным ядам относятся соединения серы: H₂S, СS₂, меркаптаны и другие, окись, углерода, соединения мышьяка, свинца и др.

Катализатор отравляется вследствие сорбции яда на его по­верхности. Если сорбция необратима, то и отравляемость катали­затора необратима. При обратимой отравляемости катализатора при подаче свежей газовой смеси, лишенной яда, активность его через определенное время восстанавливается.

Катализатор может терять свою активность и из-за спекания своей поверхности, а также в результате осаждения твердых продуктов реакции и пыли.

Некоторые катализаторы обладают избирательностью (селективностью действия), т.е. из нескольких возможных реакций ускоряют только нужную.

В некоторых реакциях катализаторами являются продукты реак­ции. Такие реакции называются автокаталитическими.

В некоторых реакциях как катализатор действует световая энергия. Это так называемые фотохимические реакции.

ГОМОГЕННЫЙ И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в единой фазе (газе или жидкости).

Ускорение процессов при катализе происходит за счет снижения энергии активации в результате образования промежуточного продукта по сравнению с энергией активации образования некаталитического активного комплекса.

Гетерогенный катализ более широко распространен в хими­ческой технологии, чем гомогенный. Большинство: гетерогенных каталитических процессов основано на реакциях между газообраз­ными веществами на твердом катализаторе. Механизм ускоряющего действия основан на том, что твердые катализаторы имеют активные центры, т.е. участки поверхности, обладающие повы­шенной активностью. На этих участках поверхности образуются промежуточные продукты адсорбционного типа. Свойства таких промежуточных продуктов (активных комплексов) влияют на ско­рость химического превращения, уровень активности катализа­тора и др. каталитические характеристики.

Катализаторы представляют собой тела с высокоразвитой поверхностью (пористые). Подобный процесс протекает в несколько стадий:

1) диффузия веществ к катализатору;

2) хемосорбция на поверхности катализатора с обрезов ан нем
промежуточных продуктов типа "реагент- катализатор";

3) перегруппировка атомов с образованием промежуточного продукта типа «продукт – катализатор»;

4) десорбция продукта из катализатора;

5) диффузия (отвод) продукта.

Общая скорость лимитируется наиболее медленной частью (стадией). Если наиболее медленные - диффузионные стадии, то процесс протекает в диффузионной области. Если наиболее мед­ленны стадии 2, 3, 4, то процесс протекает в кинетической области.

Свойства твердых катализаторов. Контактные массы

К твердым катализаторам предъявляется ряд требований: активность, стойкость к действию контактных ядов, низкая стои­мость, термостойкость, механическая прочность и т.д. Поэтому чаще всего на производстве используют в качестве катализаторов не индивидуальные соединения, а сложные механические смеси, называемые контактными массами.

В состав контактной массы входят, главным образом, 3 со­ставляющие:

- собственно катализатор;

- активатор (промотор);

- носитель (трегер).

Промоторы добавляются для повышения активности катализатора, хотя сами они не обладают каталитическими свойствами. Механизм действия промоторов заключается в том, что они образуют соеди­нения с катализатором, которые обладают повышенной каталитичес­кой активностью. Промотор может увеличивать поверхность ката­литически активного вещества, повышать термостойкость катали­затора, а также иногда уменьшать обновляемость катализатора.

Носители (трегеры) - термостойкие инертные пористые вещества, на которые наносят катализатор. Носители создают пористость контактной массы, увеличивают её механическую прочность и термо­стойкость, экономят расход дорогого катализатора. Наиболее рас­пространены носители: окись Al, силикагель, алюмосиликат, пемза, кизельгур, уголь и т.д.

Основным методом приготовления контактных масс является осаждение металлов в виде гидроокисей на носители с последующей термической обработкой.

Так как каталитический гетерогенный процесс протекает на поверхности контактной мессы, поэтому основной характеристикой контактным масс является величина удельной поверхности S уд., т.е. поверхность единицы веса или объема катализатора. Для промышленных катализаторов S_уд составляет от нескольких десятков до сотен м²/г.

Контактную массу выпускают в виде таблеток, зерен, цилиндриков, колец и т.д. В ряде случаев контактные массы готовят в виде сеток из сплавов различных металлов.