Особенности каталитических реакций. Теории катализа

Скорость химической реакции можно регулировать с помощью катализатора. Вещества, которые участвуют в реакциях и изменяют (чаще всего увеличивают) ее скорость, оставаясь к концу реакции в первоначальном виде и количестве, называются катализаторами. Само изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов получило название катализа.

Если от добавления катализатора к реагирующей смеси скорость реакции увеличивается, катализ называют положительным, если же реакция замедляется, то катализ называют отрицательными, а катализатор ингибитором.

Катализаторами могут быть самые разнообразные вещества в любом из трех агрегатных состояний: кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, их атомы, молекулы или ионы, различные органические и органоминеральные соединения, газообразные вещества. В ряде случаев каталитическое действие оказывают всевозможные примеси (например, пыль), поверхность стенок сосуда, а также продукты реакции (в этом случае реакция называется автокаталитическая).

Катализ идет за счет перераспределения химических связей или сил электростатического взаимодействия участников реакции, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений или образования активированного комплекса, при этом скорость процесса увеличивается в 2-3 раза.

Участие катализатора в реакции не отражается на стехиометрических коэффициентах и величине теплового эффекта химической реакции, а по сравнению с массой реагирующих веществ масса катализатора мала, но к концу реакции он выделяется в неизменном виде.

Катализатор в одинаковой мере действует как на скорость прямой, так и обратной реакции. Он ускоряет лишь наступление состояния химического равновесия.

Катализаторы действуют избирательно, то есть, скорость одних реакций данный катализатор ускоряет, а скорость других не изменяет или замедляет.

В ряде случаев присутствие посторонних веществ изменяет действие катализаторов: те вещества, которые усиливают положительную активность катализаторов, сами по себе являясь неактивными, называются промоторами или активаторами; те вещества, которые замедляют или практически полностью подавляют действие катализатора, называются каталитическими ядами; существуют вещества, присутствие которых не влияет на активность катализаторов (нейтральные).

По агрегатному состоянию каталитические реакции делят на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенным катализом называют катализ, в котором катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то есть, находятся в одном агрегатном состоянии.

Механизм воздействия катализатора на химическую реакцию находит свое объяснение в теории промежуточных соединений. Катализатор с одним из реагирующих веществ образует непрочное промежуточное соединение, которое легко реагирует со вторым компонентом реакции. Это положение подтверждается тем, что в ряде случаев удалось выделить соединения катализатора с одним из компонентов реакции.

В общем виде для реакции типа А + В ® С весь каталитический процесс в присутствии катализатора К можно представить следующими уравнениями:

А = К ® АК; АК + В ® С + К.

Как видим, катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение АК. Скорость данной каталитической реакции, в конечном счете, зависит от того, как быстро образуется и разлагается это промежуточное соединение. Например, если скорость расщепления промежуточного соединения АК на исходные компоненты намного выше, чем превращение промежуточного соединения в конечный продукт, скорость реакции будет мала. И, наоборот, если скорость превращения промежуточного соединения в конечный продукт значительно больше скорости его разложения, каталитическая реакция будет протекать очень быстро.

Опыт показывает, что подавляющее большинство каталитических процессов протекает со скоростью, имеющей промежуточное значение между этими крайними пределами.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще всего катализатором является твердое тело, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть, на поверхности катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические процессы часто называют просто контактными, а твердые катализаторы – контактными веществами.

Как правило, все гетерогенные каталитические реакции протекают в несколько стадий: 1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора; 2) адсорбция этих веществ на поверхности катализатора, при этом происходит деформация связей в молекулах; 3) химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул; 4) десорбция продуктов реакции; 5) диффузия продуктов реакции. Скорость процесса в целом зависит от скорости самой медленной стадии.

Опыт показывает, что причина и механизм гетерогенного катализа заключается в том, что катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора, а в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемыми активными центрами.

Наиболее простое объяснение образования активных центров на поверхности твердых катализаторов заключается в наличии неровностей на поверхности. Атомы твердого вещества, расположенные в углублениях, будут энергетически более уравновешенными по сравнению с атомами, находящимися на выступах шероховатой поверхности катализатора. На этих центрах, имеющих свободное силовое поле, и будет в первую очередь происходить адсорбция реагирующих молекул.

В настоящее время имеется целый ряд теорий, объясняющих механизм гетерогенного катализа. Согласно мультиплетной теории А. А. Баландина, между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами химических связей реагентов и продуктов реакции необходимо структурное соответствие. На активных центрах катализатора образуются мультиплетные комплексы, то есть промежуточные соединения и происходит перераспределение связей между исходными веществами и продуктами реакции.

На скорость каталитических реакций влияет площадь поверхности катализатора или его степень дисперсности, температура (обычно увеличивает скорость процесса), давление (для реакций, идущих с изменением объема, увеличение давления обычно увеличивает скорость), природа растворителя (особенно его полярность).

В настоящее время наиболее распространенными промышленными катализаторами являются Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, RuO₂, V₂O₅, NiO, Fe₂O₃, ZnO, SiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, Al₂Cl₃, Ag₂O, WO₃, алюмосиликаты. Их используют при получении аммиака, азотной и серной кислот, метанола, водорода, хлора, этилена и других продуктов химической промышленности.

Вопросы для самоконтроля:

1. Что называется химической кинетикой?

2. Что представляет собой средняя и истинная скорость процесса?

3. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

4. Как формулируется закон действующих масс?

5. Каков физический смысл константы скорости химической реакции, и от каких факторов она зависит?

6. Как рассчитывают скорость реакции в гетерогенных системах?

7. Как формулируется правило Вант-Гоффа?

8. Как проводят классификацию химических реакций по молекулярности?

9. Как проводят классификацию химических реакций по порядку?

10. Каково аналитическое выражение кинетического уравнения реакций первого порядка?

11. Каково аналитическое выражение кинетического уравнения реакций второго порядка?

12. Как определяют порядок реакции?

13. Каковы основные положения теории активации?

14. Что такое энергия активации?

15. Каково аналитическое выражение уравнения Аррениуса?

16. Каковы основные понятия катализа?

17. В чем состоит теория гомогенного катализа?

18. Каковы особенности гетерогенного катализа?

19. В чем заключается адсорбционно-деформационная теория гетерогенного катализа?

20. В чем заключается мультиплетная теория гетерогенного катализа?

Вопросы для самостоятельной работы:

1. Математически вывести кинетические уравнения реакций первого и второго порядка.

2. Изучить теорию активизации молекул и уравнение Аррениуса.

3. Особенности каталитических реакций.

4. Теории гомогенного и гетерогенного катализа.

Литература:

1. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк. – 1990, 560 с.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Высш. шк. – 1983, 650 с.

3. Глинка Н.Л. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк. – 1983, 230 с.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высшая шк. – 2003, 743 с.

5. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк. – 1997, 550 с.

6. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества. - М.: Высш. шк. – 1983, 250 с.