Метод термодинамических потенциалов

Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики

Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии

При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла S=0 (третье начало термодинамики: энтропия идеального кристалла =0 при Т=0). Все атомы находятся на своих местах и не двигаются, т.е.W=1.

Третье начало позволяет рассчитывать абсолютные значения энтропии при разных температурах.

1. Рассмотрим сначала изменение энтропии системы при изотермическом процессе (Т=const). Тогда

DS=q/T.

Пример - фазовый переход - плавление или кипение. Мольная теплота плавления DH_пл и мольная теплота испарения DH_исп. Размерность Дж/моль К.

2. Теперь рассмотрим изменение энтропии при изобарном нагревании вещества. Увеличение энтальпии вещества при изобарном нагреве можно выразить через теплоемкость:

dH=C_pdT

в интегральной форме:

DH= ò C_pdT.

Соответствующее изменение энтропии:

DS= òC_pdT/T

Теперь можно описать изменение энтропии 1 моля вещества при равновесном нагревании от 0 до Т:

DS= òC_pdT/T+ DH_пл/T_пл+ òС_pdT/T+ DH_исп/T_кип+ òC_pdT/T

На графике показана эта зависимость.

Абсолютной мольной стандартной энтропией называется приращение энтропии 1 моля вещества при обратимом равновесном нагреве от 0⁰К до 298 К при стандартном давлении (1 атм). Обозначается S⁰ и приводится в таблицах.

3. Теперь рассмотрим изменение энтропии при химической реакции. Например, при диссоциации молекул Н₂ энтропия растет на 230 Дж/моль К, так как растет число частиц и беспорядок. Наоборот, при образовании полимера из мономерных молекул энтропия падает. Наиболее сильное уменьшение энтропии происходит при образовании живой клетки. В общем случае изменение энтропии при химической реакции рассчитывается по формуле:

DS= S n_iS⁰_i- - S n_jS⁰_j

Например, при синтезе аммиака

DS= 2S⁰_NH3 -S⁰_N2-3S⁰_H2

При произвольной температуре

DS_T=DS⁰+ òDC_pdT/T

Разлагая DC_p в ряд, получаем:

DS_T=DS⁰+ Da ln(T/298)+ Db (T-298)+ Dc(T²-298²)/2 (орган)

и

DS_T=DS⁰+Da ln(T/298)+ Db (T-298)- Dc (1/T²-1/298²)/2 (неорган)

1 начало: dq=dU+dA_пол+PdV

2 начало TdS ³ dq

Объединяем:

TdS ³ dU+dA_пол+PdV

Найдем выражение для полезной работы. Если P,T=const, то можно интегрировать и получим:

А_пол£TS₂-TS₁-U₂+U₁-PV₂+PV₁=(H₁- TS₁)-(H₂-TS₂)

Величина в скобках H-TS обозначается буквой G и называется энергией Гиббса системы. Это тоже функция состояния, т.к. она состоит из известных функций состояния. Таким образом, полезная работа:

А_пол £ -DG

Максимальная полезная работа получается в обратимом равновесном процессе и равна убыли энергии Гиббса. Энергия Гиббса является одним из термодинамических потенциалов.

заключается в том, что для конкретных условий проведения процесса подбирается такая функция состояния, которая монотонно уменьшается при самопроизвольном процессе до минимального значения при достижении равновесия. Докажем, что в изобарно-изотермических процессах это G.

Продифференцируем определение G: G=H-TS

dG=dH-TdS-SdT

Выразим явно TdS и подставим в объединенное уравнение (полагаем А_пол=0):

DG £ VdP-SdT.

Если P,T=const, то dG £ 0.

Т.о., в самопроизвольном изобарно-изотермическом процессе энергия Гиббса уменьшается и достигает минимума при равновесии.

Энергия Гиббса - одна из наиболее употребительных термодинамических функций, так как она позволяет рассчитать максимальную полезную работу и дает критерии самопроизвольного процесса и равновесия в изобарно-изотермических условиях.

Пример применения: рассчитать, сколько глюкозы надо съесть, чтобы компенсировать расход энергии при подъеме на 7 этаж. Человек живет при постоянных Т и Р. Масса 70 кг, высота 21 м, значит работа против силы тяжести 1470 кгм или 14,7 кДж. Глюкоза окисляется в организме по реакции:

C₆H₁₂O₆+6O₂=6CO₂+6H₂O

так как DG= DH-TDS, из термодинамических таблиц можно рассчитать DH и DS и затем DG, которая равна максимальной полезной работе химической реакции (с минусом). Получаем DH=-2808 кДж/моль, DS=182 Дж/моль К. Отсюда DG=-2864 кДж/моль. Разделив работу на эту величину, получаем 0,005 моля глюкозы, или 1 г.

Теперь рассмотрим изохорно-изотермический процесс. Термодинамический потенциал для этого процесса - энергия Гельмгольца F=U-TS. Максимальная полезная работа для этого процесса А_{пол,макс}= -DF, критерий самопроизвольного процесса dF<0, а критерий равновесия - условие минимума F, то-есть dF=0, d²F>0. Аналогично энергии Гиббса, для F можно получить: dF<=-SdT-PdV. Ниже даем таблицу критериев самопроизвольного протекания процесса и равновесия.

Таблица термодинамических критериев равновесия и самопроизвольного протекания процессов

Критерий,	условия применения	Критерий самопроизвольного протекания	Критерий равновесия
Энтропия	U=const	dS>0	dS=0, d2S<0
F	V,T=const	dF<0	dF=0,d2F>0
G	P,T=const	dG<0	dG=0, d2G>0