Рассмотрим ту же реакцию и напишем формулу для изменения энергии Гиббса при произвольных начальных значениях парциальных давлений Рi`
DG=lml0+lRTlnPl+mmm0+mRTlnPm-ama0-aRTlnPa -bmb0-bRTlnPb
Все члены со стандартными химическими потенциалами объединяем в
DG0, которое равно -RTlnK. Получаем уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:
DG=RT(lnП(Pi`)ni-lnKp)
Так как максимальная полезная работа равна убыли энергии Гиббса, это уравнение позволяет рассчитать Апол. Рассмотрим для примера реакцию:
2СO+O2=2CO2
Возьмем для примера начальные парциальные давления СО2=1, О2=0,5 и СО=0,3 атм, соответственно. Константа равновесия для этой реакции при 2000 К равна
5.105 ат-1. Подставляя значения Рi` в уравнение изотермы реакции, получаем:
DG=RT(lnП(1/0.520.3)-ln(5.105)<0
Таким образом, реакция пойдет дальше самопроизвольно и можно получить полезную работу.
Если взять другие исходные парциальные давления, например, СО2 20 ат, СО 0.01 ат, О2 0.1 ат, подстановка в уравнение изотермы показывает, что самопроизвольно реакция вправо не пойдет, т.к. DG>03.12.1. Уравнение химического сродства
Третье применение уравнения изотермы - вывод уравнения химического сродства. Возьмем все Рi`=1, т.е. стандартные. Тогда уравнение изотермы реакции превратится в уравнение химического сродства:
DG0=-RTlnKp.
то уравнение открывает возможность расчета константы равновесия из термодинамических данных, так как DG0= DH0-ТDS0
Т.о., DG0 является мерой химического сродства. Например, можно сравнить сродство ряда элементов к кислороду:
2Al+3/2O2=Al2O3 DG0=-1582 кДж/моль
C+O2=CO2 DG0= -394
H2+1/2O2=H2O DG0=-237
2Ag+1/2O2=Ag2O DG0 =-10,4
N2+O2=2NO DG0 =90,75
Рассмотрим относительную роль энтальпийного и энтропийного вкладов в химическое сродство. Реакции можно разделить на 4 группы.
1) реакции синтеза: DH0<0 DS0<0 Пример - синтез аммиака. При низких температурах роль DH0 доминирующая, и DG0<0.
2) реакции разложения DH0>0 DS0>0. Пример: СН4=С+2Н2. При высоких температурах доминирует энтропийный член и DG0<0.
3) ВВ: DH0<0 DS0>0. Пример NH4NO2=N2+2H2O. Эти реакции самопроизвольны при любой температуре.
4) запрещенные при любой температуре: DH0>0 DS0<0.
3.14. Зависимость Кр от температуры.
Продифференцируем по Т уравнение изотермы реакции:
d(DG)/dT=RlnП(p`i)ni-RlnKp-RT(dlnKp/dT)
Подставим в левую часть уравнения Гиббса-Гельмгольца уравнение изотермы, а в правую полученную производную. Сокращаем одинаковые члены и получаем:
, dlnKp/dT=DH/RT2
Это уравнение изобары реакции Вант-Гоффа. При экзотермической реакции константа равновесия падает с ростом Т, эндотермической наоборот.
Можно использовать уравнение изобары реакции в интегральной форме, если предположить, что тепловой эффект реакции не зависит от Т. Тогда
dlnKp=DH/R dT/T
и получаем:
lnKp=lnKp0+ DH/298R- DH/RT
Это уравнение прямой, тангенс угла наклона дает тепловой эффект реакции.
Аналогичный вид имеет уравнение изохоры реакции:
dlnKc/dT= DU/RT2
Рассмотренные зависимости констант равновесия от Т и Р согласуются с принципом ле-Шателье.