Химический потенциал. Частные производные термодинамических функций

Частные производные термодинамических функций

Рассмотрим соотношение dG £ VdP-SdT

Можно выразить дифференциал функции через частные производные:

dG=(dG/dT)_pdT+(dG/dP)_TdP

Сравним два выражения и получим формулы, определяющие физический смысл частных производных:

(dG/dT)_p=-S (dG/dP)_T=V

Так как энтропия положительна, G всегда падает с ростом Т, а так как объем положителен, Всегда растет с ростом Р.

Аналогичные формулы можно получить для F:

(dF/dT)_v=-S (dF/dV)_T=-P

а также для U и H:

(dU/dS)_v=T (dU/dV)_S=-P

(dH/dS)_p=T (dH/dP)=V

Функция называется характеристической, если с помощью этой функйции и ее частных производных можно выразить все термодинамические функции системы в данном состоянии. Т.о., U,H,G,F являются характеристическими. Подставим в определение G вместо S ее частную производную:

G=H+T(dG/dT)_p

Это уравнение Гиббса-Гельмгольца. Его можно записать для процесса:

DG= DH+T(dDG/dT)_p

Если знать зависимость DG от температуры, можно рассчитать тепловой эффект реакции, а -DG дает максимальную полезную работу реакции. Таким образом, установлена связь между полезной работой и тепловым эффектом реакции. Для изохорно-изотермических процессов уравнение Гиббса-Гельмгольца записывается в виде:

DF= DU+T(dDF/dT)_v

Энергия Гиббса и другие характеристические функции зависят от состава системы:

dG= VdP-SdT+(dG/dn₁)_T,P,nj+(dG/dn₂)_T,P,nj+...

где n_j- число молей других компонентов системы. Частная производная энергии Гиббса по числу молей компонента при постоянных T,P и числа молей остальных компонентов n_j называется химическим потенциалом компонента:

m_i=(dG/dT)_T,P,nj.

Можно сказать, что химический потенциал равен приращению энергии Гиббса при прибавлении одного моля компонента к такому большому количеству смеси, что ее состав почти не изменится.

При Р,Т=const dG=S m_i dn_i

Если в системе не происходят реакции, то можно интегрировать:

G=S m_i n_i

В случае чистого вещества G=n m,

то-есть химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества. Рассмотрим зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Уравнение Клапейрона-Менделеева для идеального газа:

PV=nRT

Ранее нашли, что dG/dP=V, поэтому dG=VdP=nRTdP/P

Интегрируем:

G=G⁰+nRTln(P/P⁰)

где Р⁰ - стандартное давление Для одного моля:

m=m⁰+RTln(P/P⁰)

Для смеси идеальных газов:

m_i=m⁰_i+RTlnP_i,

где P_i - парциальное давление компонента смеси, равное:

Р_i=Pn_i/ Sn_i

Р- общее давление (все давления относительно стандартного).

Зачем нужен химический потенциал? Он позволяет рассчитывать химические и фазовые равновесия. Рассмотрим двухфазную систему при постоянных Р и Т. Пусть dn молей одного вещества переходит из фазы а в фазу б. Тогда изменение dG = dn(m_a-m_b).