Равновесия в реальных (неидеальных) газах

Химическое равновесие в гетерогенных реакциях

Рассмотрим равновесную двухфазную систему, фазы a и b. Пусть dn какого-либо компонента переходит из одной фазы в другую, при этом dG=dn(m_b-m_a). Этот процесс будет самопроизвольным, если dG<0. Таким образом, компонент переходит самопроизвольно из фазы с большим значением химический потенциала в фазу с меньшим значением, до тех пор, пока химический потенциалы не сравняются в обеих фазах. При равновесии химический потенциал любого компонента одинаков во всех фазах системы (принцип повсеместного равенства химический потенциалов).

Таким образом, химический потенциал твердого компонента равен химическому потенциалу его насыщенного пара в замкнутом сосуде. Известно, что парциальное давление насыщенного пара твердого вещества при постоянной температуре постоянное и называется упругостью насыщенного пара (давлением насыщенного пара). Если в реакции участвуют твердые вещества, их химический потенциал не зависит от их количества. Рассмотрим реакцию С+СО₂=2СО. Запишем изменение энергии Гиббса системы:

DG=2m_co-m_c-m_co2=2m_co⁰-m_c⁰-m_co2⁰+RTln(p_co²/p_co2)

При равновесии DG=0 и (2m_co⁰-m_c⁰-m_co2⁰)/RT=-lnK_p^`

где K_p^`=p_co²/p_co2

Другой пример FeO+CO=Fe+CO₂

Здесь константа равновесия равна p_co2/p_co.

Еще пример: CaCO₃=CaO+CO₂.десь константа равна р_co2. Уравнение изотермы реакции для этого случая имеет вид:

DG=RT(lnp^`_co2-lnK_p)

K_p равно упругости диссоциации мела. Если р_сo2^`<K_p, то СО₂ будет самопроизвольно разлагаться и наоборот. К_р растет с ростом температуры и при 880⁰ достигает значения 1 атм. Это температура разложения мела.

Для описания зависимости давления от объема и температуры вместо уравнения Клапейрона-Менделеева используют уравнение Ван-дер-Ваальса:

Р=nRT/(V-nb)-an²/V²

где b - объем одного моля молекул, a - постоянная, учитывающая уменьшение давления за счет межмолекулярных взаимодействий. Исходя из соотношения dG/dp=V, можно интегрировать и получить более точную зависимость химического потенциала от давления Получаются очень громоздкие формулы. На деле предложено (Льюис) ввести новую величину - летучесть (фугитивность) f такую, что она заменяет давления, оставляя основные формулы неизменными. Она связана с давлением формулой:

f= gP, где g называется коэффициентом активности, хотя эта величина не постоянная, зависит от давления. Ее можно определить экспериментально. Зависимость химического потенциала от летучести имеет вид:

m=m⁰+RTlnP+RTlng

Последний член - мера отклонения от идеальности. Теперь основные формулы термодинамики имеют вид:

K=PPⁿⁱ_i - закон действующих масс, где К называется термодинамической константой равновесия, ее можно выразить через К_ри коэффициенты активности компонентов:

K=K_pPgⁿⁱ_i

Уравнение изотермы реакции имеет вид:

DG=RT(lnPf_iⁿⁱ-lnK).

Уравнение изобары реакции имеет вид:

dlnK/dT=DH/RT²

Летучесть реального газа - давление, которое имел бы газ при заданных Т и Р, если бы его можно было считать идеальным.(эффективное давление). В таблице сопоставлены давления и летучести азота при 273⁰К.

Р(атм) f(атм)

1 0,99955

10 9,956

100 97,03

200 194,4

400 424,8

600 743,4

При низких давлениях активность стремится к давлению, а коэффициент активности к 1.Рассмотрим реакцию синтеза аммиака. При 450⁰С К_р=0,00649, постоянство сохраняется до 50 атм, а затем К_р начинает расти. Введение летучести стабилизирует константу:

P K_p K

100 7.25 10^-3 6.57 10^-3

300 8.84 10^-3 6.62 10^-3