Кондуктометрическое титрование

Экспериментальные приложения метода измерения электропроводности.

1. Определение константы диссоциации и степени диссоциации

слабых электролитов.

Степень диссоциации a слабого электролита может быть найдена из соотношения:

. (17)

Константа диссоциации К_Д бинарного слабого электролита типа АВ связана со степенью диссоциации a уравнением

.

С учетом (17), получаем

.

Величина λ^∞ рассчитывается по закону Кольрауша (уравнение (16)).

2 Определение произведения растворимости

труднорастворимых соединений.

Растворимостью электролита (S) называется его концентрация в насыщенном растворе (моль/л), а произведением растворимости (ПР) – произведение активностей катиона и аниона труднорастворимой соли.

Насыщенный раствор труднорастворимой соли является очень разбавленным раствором (α → 1 и λ → λ^∞). Тогда для такого раствора можно считать, что эквивалентная электропроводность численно равна λ^∞.

( æ 1000) / C, где

Найдя значение λ^∞ по табличным данным, и измерив удельную электропроводность раствора, можно вычислить концентрацию насыщенного раствора (в моль-экв/л),

C = ( æ ·1000) / λ^∞,

Затем перейдя от нормальной концентрации С к молярной концентрации С_M можно вычислить растворимость (S) соли.

Поскольку удельная электропроводность растворов труднорастворимых веществ (æ_р-ра) часто соизмерима с электропроводностью растворителя (воды) (), то она определяется из выражения:

,

где æ –удельная электропроводность соли

Для труднорастворимых солей активности катиона и аниона практически совпадают с их концентрациями, поэтому

ПР =

где n_i – стехиометрический коэффициент иона в уравнении диссоциации;

n – число видов ионов, на которые диссоциирует электролит;

C_i – концентрация иона, связанная с молярной концентрацией электролита С_М соотношением .

Так как a = 1, то

,

и произведение растворимости будет:

.

Так, для труднорастворимого (бинарного) одно–одновалентного электролита, диссоцииирующего по схеме

,

получим

(моль/л)².

Кондуктометрия – это метод установления эквивалентной точки титрования, основанный на измерении электропроводности растворов.

Широко распространенный на практике, этот метод анализа не требует применения индикаторов и особенно удобен в тех случаях, когда необходимо проанализировать мутные, окрашенные или содержащие осадки растворы. Сущность метода состоит в измерении проводимости титруемого раствора как функции объёма прибавляемого реагента. Точку эквивалентности находят по графику “электропроводность – объём титрующего раствора” как точку пересечения двух прямых или точку перегиба. За ходом реакции следят по изменению удельной электропроводности или сопротивления, которое связано с заменой в растворе одних ионов другими (с иной подвижностью).

Рассмотрим титрование сильной кислоты щелочью (рис. 7 а). При титровании раствора кислоты (например, HCl) раствором щелочи (например, NaOH) часть ионов H⁺ (350 (Ом^-1 моль-экв^-1 см²) заменяется на менее подвижные ионы Na⁺ (= 50,1 Ом^-1 моль-экв^-1 см²), поэтому электропроводность раствора падает. Так происходит до точки эквивалентности. При дальнейшем добавлении титранта в растворе, кроме ионов Na⁺, появляются свободные ионы OH^– с очень высокой подвижностью (198 Ом^-1 моль-экв^-1 см²), что приводит к резкому увеличению электропроводности раствора.

Рассмотрим титрование слабой кислоты щелочью (рис. 7 б). На “кислотном“ участке титрования электропроводность раствора растёт вследствие замещения слабо диссоциированной кислоты на её сильно диссоциированную соль. После достижения точки эквивалентности наблюдается более сильное увеличение электропроводности, что связано с появлением в растворе высокоподвижных ионов гидроксила.

При титровании смеси слабой и сильной кислот щелочью (рис. 7 в) в реакцию нейтрализации в первую очередь будет вступать сильная кислота так как в присутствии сильной кислоты диссоциация слабой будет подавлена. Только после того, как она будет полностью оттитрована, начнет реагировать слабая кислота.