Теоретические основы дезодорации жиров

Дезодорация жиров

К числу носителей запаха и вкуса масел относят: низ­комолекулярные жирные кислоты (капроновая, каприновая) и их глицериды; алифатические углеводороды, эфирные масла, терпены; альдегиды, кетоны, оксикислоты; продукты распада сульфо- и нитросоединений; продукты распада каротиноидов, стеринов, витаминов, фосфолипидов и др. Например, вкус и за­пах кокосового масла связывают с наличием в нем низкомоле­кулярных кислот, кетонов: метилнонилкетона, метилгептилкетона, метилундвцилкетона и соответствующих спиртов. В рап­совой масле, как и во всех маслах семейства крестоцветных, запах: и вкус связывают с продуктами распада тиоглюкозидов, с наличием горчичных и эфирных масел; в ароматическом буке­те арахидного масла обнаружены ненасыщенные углеводороды – гипогеин и арахиден, а в соевом масле – гадусен, оливковом масле - ненасыщенные углеводороды и др. В неомыляемой ча­сти арахидного, соевого, льняного и других масел обнару­жен сквален, а в масле какао - терпенамилирен.

Вещества, придающие вкус и запах маслам, возникают и накапливаются: при маслообразовании внутри семени; при хранении семян и масел, особенно в неблагоприятных усло­виях (при повышенных влажности и температуре), отсутствии антиокислителей масла; в процессе маслодобывания; в ре­зультате рафинации, отбелки, гидрогенизации и др.

В жирах содержатся вещества, обусловливающие вкус и запах. К ним относятся альдегиды (С₆-С_!2), кетоны, нена­сыщенные углеводороды, низкомолекулярные кислоты, природ­ные эфирные масла. Кроме того, в растительных жирах могут содержаться пестициды и 3,4-бензпирена.

Вещества, придающие вкус и запах жирам, называются одорирующими. Содержание их в жирах невелико. Часть из них попадает в жиры из масличных семян при добывании, а часть – при переработке жиров. Например, если при щелоч­ной рафинации жиры недостаточно эффективно промываются от образовавшегося мыла, в них появляется мыльный привкус.

В процессе отбеливания природными адсорбентами жиры могут приобрести землистый привкус в результате продолжи­тельного контактирования (более 30 мин) отбельных глин с жиром.

При гидрогенизации жиров могут происходить различные химические процессы, в том числе термический распад неко­торых жирных кислот и глицерина с образованием их продуктов, придающих специфический запахполученному саломасу.

Для приобретения запаха и вкуса жира достаточно со­держания в ней сотых долей процента, а иногда и меньше, веществ, обладающих сравнительно низкой температурой испа­рения и раздражающих слизистую оболочку носа, и такое же количество вкусовых раздражителей.

Особенные и значительные изменения происходят в ма­слах при гидрогенизации; при этом трудности определения природы и концентрации ароматического букета в них увели­чиваются в ходе каталитической гидрогенизации.

Запах саломаса по данным ряда исследователей обуслов­лен наличием: изоалифатических альдегидов, жирных кислот, спиртов, простых и сложных эфиров, углеводородов, а так­же соединений неизвестного состава, возникающих при гидро­генизации.

В создании саломасного запаха участвуют: акролеин, уксусный и муравьиный альдегиды, уксусная и муравьиная кислоты, метиловый спирт, ацеталеподобные соединения и др.

Из источников и путей образования запаха необходимо отметить: окисление жиров с образованием изоалифатических альдегидов и низкомолекулярных жирных кислот; разложение (ненасыщенных) высоконенасыщенных жирных кислот с образо­ванием жирных кислот С₄-С₇; соединения перекисного характера, воз­никающие при окислении молекулярным кислородом; низкомоле­кулярные и легколетучие соединения: муравьиная, уксусная кислоты, соответствующие им альдегиды, образующиеся из ак­ролеина, продукты термического распада триглицеридов; про­стые эфиры (из спиртов), которые образуются в результате расщепления неполных глицеридов (моно- и диглицеридов); наконец, вещества, образующиеся за счет распада сопутству­ющих маслам примесей.

Важными факторами, обусловливающими интенсивность запаха и вкуса саломаса являются: природа насел, температу­ра гидрогенизации, природа и активность катализатора, кон­центрация водорода и его влажность, условия перемешивания и давление.

К носителям основного букета саломасного запаха относят альдегиды с прямой углеродной цепью, главным образом альдегиды C₁₀-C₁₂. образующиеся из радикалов соответствующих жирных кислот.

Приведенные данные о природе веществ-носителей за­паха и вкуса растительных масел и саломаса еще не опреде­ляют физико-химической характеристики этих продуктов, ко­торая позволила бы установить точно пути и режимы удаления альдегидов с прямой углеродной цепью при дезодорации.

В последнее время придается зна­чение в качестве косвенного показателя эффективности уда­ления летучих веществ при дезодорации количественному из­менению содержания свободных жирных кислот в дезодорируе­мом жире.

Остаточная кислотность дезо­дорированного жира 0,02% определяет окончание процесса и получение дезодората, не обладающего сколько-нибудь ощути­мым запахом и вкусом.

Таким образом, жиры и растительные масла содержат из­вестное количество растворенных в них веществ, ко­торые обладают летучестью, позволяющей применять для их удаления методы дистилляции, на которых основана дезодорация жиров.

Масло, подвергаемое дезодорации, по существу является раствором, где молекулы одорирующих веществ распределены по всему объему равномерно.

Поэтому многие исследователи, подходя к расчету дис­тилляции летучих веществ из масел, основываются на законах Дальтона и Рауля. Однако закон Рауля применим к идеальным растворам, когда общая упругость паров является линейной функцией их молярного состава в жидкой фазе и при смешении компонентов не происходит сжатия или расширения объема и не выделяется теплота при растворении. При этом принимается, что молекулы компонентов в растворе находятся практически в тех же условиях, что и в чистом компоненте. Аналогично парциальные давления компонентов также, пропорциональны их молярным долям во всем интервале концентраций, т.е. подчиняются закону Дальтона.

В жирах, подвергающихся обычно дезодорации, содержит­ся незначительное количество летучих ароматических веществ порядка 0,1-0,15%.

При приближении молярной доли летучих компонентов к нулю применим вагон Генри.

Процесс дезодорации можно условно подразделить на сле­дующие стадии: диффузия молекул летучего компонента из глубины слоя жира к поверхности испарения; испарение моле­кул летучего вещества; удаление молекул летучего вещества с поверхности испарения.

Периодическая дозодорация обычно протекает в условиях интенсивного перемешивания (кинетический режим испарения), что должно приводить к выравниванию концентраций компонен­тов в объеме масла. При этом скорость испарения летучих веществ при прочих равных условиях пропорциональна концен­трации их в масле (жире).

Молекулы летучего вещества, диффундируя внутри дезо­дорируемого жира, переходят на поверхность испарения, при этом скорость дезодорации определяется скоростью диффузии летучих веществ в жире. Когда скорость испарения молекул летучих веществ превышает скорость диффузии внутри жира, это означает, что концентрация легколетучих веществ в по­верхностном слое стремится к нулю.

Уменьшение концентрации летучих веществ в поверхност­ном слое ухудшает эффект дистилляции, в этом случае необхо­димы дополнительные побудители.

Естественно, что для повышения эффективности испарения летучих веществ важны условия, обеспечивающие максималь­ную скорость диффузии в жидкой фазе, скорость испарения определяется, в частности, температурой. Чем выше темпе­ратура, тем значительнее скорость испарения летучих ве­ществ.

Однако температура нагрева дезодорируемого жира ог­раничена, с одной стороны, возможностью его разложения, а с другой тем, что коэффициент относительной летучести сни­жается с повышением температуры. Молекулы испаряющегося летучего вещества встречаются друг с другом и с пузырька­ми дезодорирующего (впрыскиваемого) пара. Основное влияние на скорость дезодорации оказывает столкновение молекул ле­тучих веществ с паром, который в направленном потоке за­хватывает молекулы летучего вещества и выносит их к поверх­ности испарения. Скорость удаления молекул летучего веще­ства с поверхности испарения будет обусловлена давлением над поверхностью испарения и суммарной поверхностью пу­зырьков впрыскиваемого пара. Необходимо, чтобы все молеку­лы летучих веществ, достигшие поверхности испарения, пол­ностью абсорбировались впрыскиваемым паром.

Процесс испарения летучих веществ ив масел (жиров) при вводе впрыскивающего пара может быть представлен зависимо­стью скорости дистилляции от соотношения упругости насыщен­ного пара при температуре дистилляции и давления впрыски­ваемого пара.

Вместе с тем задаваемые скорости пара ограничены, так как при этом увеличиваются потери масла, уносимого парсы из дезодоратора.

В дезодораторах непрерывного действия благодаря эффек­тивному контактированию пара и жира при небольших слоях барботируемого жира на хорошо рассчитанных колпачковых тарелках, переливах, насадках удается достигнуть равнове­сия между паровой и жидкой фазами, а следовательно, и равномерности продувки пара»

Скорость пара, вызывающая увеличение капелек масла, легко рассчитывается математически для небольших слоев масла, т.е. для установок непрерывного действия.

Для дезодораторов периодического действия, где дезо­дорируется больной слой жира, удовлетворительных расчет­ных данных нет.

В производственной практике впрыск дезодорирующего пара регулируется по вакуум-манометру, установленному на входе пара в дезодоратор и визуально по смотро­вому стеклу.

Кроме того, для улавливания капель масла дезодора­торы оборудуются отбойными зонтами и каплеотделителями (сепараторами) на пути движения дезодорирующего пара из дезодоратора к барометрическому конденсатору.

Потери масла вследствие уноса их паром зависят так­же от температуры дезодорации. Так например, 1 кг дезодо­рирующего пара уносит приблизительно 0,07-0,08 кг свобод­ных жирных кислот, при температуре дезодорируемого пара 210°С.

При сохранении тех же условий, но при температуре 238°С унос свободных жирных кислот повышается до 0,05-0,1 кг на 1 кг впрыскивающего пара. Однако унос свободных жирных кислот, включая и те, которые получат гидролизом в про­цессе дезодорации составляет лишь 20-80% от общего коли­чества потерь при дезодорации, в которые входят: стерины и другие неомыляемые вещества, а также глицериды (за счет механического увлечения дезодорирующим паром).

В процессе дезодорации может наблюдаться в значитель­ной степени разрушение перекисных соединений, содержавших­ся в масле до дезодорации. Суммарное содержание первичных и вторичных продуктов окисления в процессе дезодорации жи­ров, вследствие наличия растворенного воздуха, остается все же высоким. Защита жиров от окисления при дезодорации может быть достигнута: хранением охлажденных жиров в ем­костях под вакуумом; хранением жиров в емкостях под инерт­ным газом; вводом в процессе дезодорации антиокислителей.

Реверсия вкуса и запаха. Обычно при дезодорации жиров вначале удаляются веще­ства, придающие жиру запах, а затем уже жир лишается выра­женных вкусовых ощущений.

Тщательно дезодорированные жиры, независимо от их природы, не могут быть различимы и обладают сладковатым вкусом, не оставляющим во рту ощущения взятого жира.

Однако уже через некоторое время данный жир приобретает новые вкусовые качества, называемые в практике пороками вкуса и запаха дезодорированного жира (реверсия вкуса и запаха).

Если эти пороки не являются выражением плохо или неполно проведенного процесса дезодорации, то причины их возникновения весьма сложны, и такое явление характеризуется как реверсия вкуса и запаха.

Пороки неполноты дезодорации легко обнаруживаются opганолептически, как например "сырой", "нечистый", "салистый" вкус, а также такие, как "металлический", "олеистый" вкус и др.

До сих пор нет четко выраженных определений причин возникновения этих пороков. На основе длительных наблюде­ний и статистики можно подметить наиболее характерные и специфические пороки для конкретной дезодорационной уста­новки. Например, такая группа пороков как «сырой», "не­чистый" или "салистый" вкус являются результатом низкой температуры жира при дезодорации, преждевременного прекра­щения процесса, недостаточного перегрева впрыскиваемого пара или неудовлетворительного вакуума. Сложны причины образования "металлического", "олеистого" и "салистого" привкусов.

Если указанные пороки вкуса относятся к условиям режимов проведения дезодорации жиров, то и по иному ведут себя вещества, обусловливающие реверсию вкуса и запаха.

Следует отметить, что термин реверсия не отвечает существу явления. Многолетние наблюдения показывают, что после тщательной дезодорации не наблюдается возврата вку­са или запаха. Приобретенный после некоторого хранения вкус и запах дезодорированного жира не совпадают с перво­начальными, характерными для исходного жира.

Все дезодорированные масла после хранения приобретет ют различные привкусы, специфические данному жиру. При этом у отдельных масел пороки вкуса возникают вскоре по­сле дезодорации, а у других медленнее. Развитие пороков у одних масел протекает быстро, а у иных крайне медленно.

Кроме того, степень выраженности пороков вкуса у различ­ных насел различна. Жиры, подвергшиеся тщательной, но не­глубокой рафинации все же сохраняют значительное количест­во веществ, которые оказывают важное влияние на качество дезодорированного жира, удлинение или сокращение сроков последезодорационного хранения.

К факторам, оказывающим то или иное влияние на последезодорационное возникновение и развитие пороков вкуса и запаха жиров можно отнести следующие: глицеридный состав – содержание низкомолекулярных и, особенно, ненасыщенных глицеридов; содержание окисленных жиров перед дезодорацией и после; содержание фосфолипидов, стеринов, красящих веществ, витаминов и ингибиторов, угле­водородов и других органических примесей, оставшихся в жи­ре после рафинации; содержание моно- и диглицеридов, а также жирных кислот с коньюгированными связями; содержа­ние продуктов, получающихся из-за небрежного ведения про­цессов рафинации; следы мыла, солей железа, адсорбентов, нагара на стенках и змеевиках дезодоратора; содержание конденсирующихся погонов, т.е. полнота удаления продук­тов отгонки, окислительные процессы, обусловленные содер­жанием воздуха в аппаратуре и дезодорирующем паре; терми­ческое разложение жира; содержание солей и других примесей в дезодорируемом жире.