Основы аммиачного способа производства соды

История развития содового производства.

Применение и нахождение щелочей в природе

Производство щелочей. Виды щелочных продуктов.

В широком смысле слово «щелочь» относится к большому числу химических соединений, хорошо растворимых в воде и создающих в водном растворе высокую концентрацию гидроксидионов. К щелочным продуктам относятся гидроокиси, бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов, аммиак и гидроксид аммония. Они применяются практически во всех областях народного хозяйства.

Щелок. Наименование «щелок» (K₂CO₃, Na₂CO₃, NaOH) было присвоено продуктам, получаемым путем выщелачивания древесной золы. Она содержит приблизительно 70% карбоната калия (поташа), используемого в основном для изготовления мыла и стекла. Карбонат натрия (кальцинированная сода) — главный компонент золы некоторых растений. Путем обработки гашеной известью (гидроксидом кальция) карбонат натрия превращают в каустическую соду (гидроксид натрия), которая применяется для бытовых и промышленных целей под названием «щелок» или «каустик».

Кальцинированная сода.Углекислая сода (карбонат натрия) была известна еще в глубокой древности. Издавна соду получали из золы морских и солончаковых растений и извлекали из природных содовых озер. Кальцинированная сода встречается в природе главным образом в соляных пластах и отложениях троны (минерала состава Na₂CO₃´NaHCO₃´2H₂O). Её использовали в стеклоделии и в качестве моющего средства. К концу XVIII века эти источники уже не могли удовлетворить возрастающую потребность в соде. В 1775 году французский фармацевт Леблан предложил получать соду прокаливанием смеси сульфата натрия, измельченного мела или известняка и угля согласно реакции:

Na₂SO₄ + CaCO₃ + 2C = Na₂CO₃ + CaS + 2CO₂

Из полученного плава соду выщелачивали водой, затем раствор упаривали, выделяя Na₂CO₃ в твердом виде. В шламе оставался CaS, являющийся отходом производства.

Способ Леблана сыграл большую роль в развитии химической промышленности и разработке сырьевых баз. В то же время, существенные недостатки этого способа, и в первую очередь обильные отходы, выявившиеся, как только производство достигло значительных масштабов, привели к созданию более рациональных способов производства кальцинированной соды.

В 1838 году англичане Гаррисон и Хемминг взяли патент на производство соды по аммиачному способу. Несмотря на кажущуюся простоту этого метода в лабораторных условиях, осуществление его в промышленном масштабе было сопряжено с огромными трудностями. С этого времени основное внимание исследователей было направлено на решение вопросов аппаратурного оформления, так как именно они являются ключом к решению всей проблемы аммиачно-содового производства в целом.

В 1861 году к практическому осуществлению аммиачно содового производства приступил бельгийский инженер Э. Сольве. К 1872 году ему удалось создать удачное аппаратурное оформление аммиачно-содового способа, что позволило обеспечить непрерывность производственного процесса. При этом в первой четверти XX столетия содовое производство явилось центром, вокруг которого возникли, развились и от которого потом отделились другие химические производства минеральные продуктов.

Первый в России завод, начавший систематическую выработку соды по способу Леблана, был построен в 1864 году. Он был построен в Сибири на базе природного сульфата натрия. Попытка осуществить аммиачный способ на базе привозной поваренной соли была предпринята Лихачевым, построившим под руководством инженера-химика Тиса в 1869 году в Казанской губернии небольшой (2,5 т/сут) завод. Однако из-за больших потерь соли и аммиака при их высокой стоимости завод просуществовал только четыре года. Аммиачный способ утвердился в России с 1883 года, когда был построен содовый завод в Березниках на базе Соликамского месторождения поваренной соли. Затем в 1892 году построен второй – Донецкий содовый завод, работавший по способу Гонигман.

Процесс Сольве осуществленный в конце 1860-х годов двумя бельгийцами, братьями Эрнестом и Альфредом Сольве, аммиачный способ получения кальцинированной соды основан на реакции взаимодействия гидрокарбоната аммония с хлоридом натрия, в результате которой получаются хлорид аммония и гидрокарбонат натрия. На практике процесс проводят, вводя в почти насыщенный раствор хлорида натрия сначала аммиак, а потом диоксид углерода. Гидрокарбонат натрия выпадает в осадок, когда диоксид углерода вводится в раствор:

Прокаливая отфильтрованный гидрокарбонат натрия, получают карбонат натрия и диоксид углерода, который используют повторно:

Экономичность процесса Сольве связана с тем, что аммиак регенерируется путем обработки раствора хлорида аммония оксидом кальция, который получают из карбоната кальция путем нагрева (при этом одновременно образуется также используемый в процессе диоксид углерода):

Хлорид кальция, образующийся в процессе извлечения аммиака, является важным побочным продуктом.

Преимущества аммиачного способа производства соды: относительная дешевизна, широкая распространенность и доступность извлечения необходимого сырья (поваренная соль и карбонат кальция); незначительность температур (до 100 С), при которых осуществляются основные реакции процесса и близкие к атмосферному давления; достаточная отлаженность способа и устойчивость технологических процессов; высокое качество получаемого продукта; невысокая себестоимость кальцинированной соды.

Для получения 1т кальцинированной соды (95%) расходуется 1,49 т NaCl (100%), 1,37 т известняка (40,5% CO₂), 10 кг аммиачной воды (25,5%), 60 кВт ч электроэнергии, 75 м³ воды, 5,65 МДж пара. В качестве отхода образуется 8,3 м³ жидкости, содержащей 993 кг CaCl₂ и 446 кг NaCl.

Аммиачному способу получения соды присущи, однако, и серьезные недостатки, главными из которых являются: низкая степень использования исходного сырья (натрий используется всего примерно на 2/3, а хлор и кальций не используются совсем); большие количества твердых и жидких отходов, требующих утилизации, сброса или длительного хранения; значительный расход энергетических ресурсов; большие удельные капиталовложения, необходимые для создания содового производства.

Недостатки аммиачного получения сода становятся все существеннее по мере ужесточения требований к комплексности использования природного сырья и к охране окружающей среды от загрязнений, а также с ростом стоимости энергоносителей. Многочисленные попытки сделать способ безотходным до сих пор не увенчались успехом.

Электролизный процесс. Карбонат натрия можно также получить посредством электролизного процесса. Водяной пар и диоксид углерода запускаются в катодное отделение установки с камерой диафрагменного типа для электролиза растворов солей, где, взаимодействуя с едким натром, они превращают его в карбонат натрия.

Применение соды.Крупнейшими потребителями соды являются химическая, металлургическая и другие отрасли промышленности.

В химической промышленности сода применяется для получения каустической соды, гидрокарбоната натрия, моющих средств, соединений хрома, сульфитов и фторидов, фосфатов, нитрита натрия, натриевой селитры.

Также карбонат натрия используется при производстве листовых, прокатных, светотехнических стекол, силикатной глыбы, бутылок, хрусталя, сортовой посуды и др. В состав всех этих продуктов и изделий сода входит в виде . В стекольной промышленности кальцинированная сода является основным компонентом шихты для варки стекла.

Большое количество карбоната натрия используется в цветной металлургии в основном при переработке свинцово-цинковых, кобальт-никелевых, а также вольфрамо-молибденовых руд.

Значительное количество соды использует целлюлозно-бумажная промышленность (при проклейке бумаги и картона, в производстве пергамента, дубителей и главным образом сульфитной варке целлюлозы).

Сода также необходима в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности при производстве синтетических жирных кислот, синтетических моющих средств, а также при переработке нефти в других процессах.

В черной металлургии карбонат натрия используется для удаления серы и фосфора из чугуна.

В машиностроении также не обойтись без содопродуктов.

В медицинской промышленности сода применяется в производстве медикаментов. В электронной промышленности сода применяется для производства электровакуумного стекла.

Применение содопродуктов для нейтрализации кислых сточных вод и извлечения из них смолистых и органических соединений, как, например фенолов, позволяет предохранять водоемы от загрязнения. Значительное количество содопродуктов расходуется для обезжиривания и очистки тары и рабочих мест на предприятиях мясомолочной и рыбной промышленности, что имеет большое значение для повышения качества пищевых продуктов.

В легкой промышленности кальцинированная сода используется для мытья, беления и крашения ткани, получения искусственного шелка, нитроцеллюлозы и др.

В кожевенной и обувной промышленности, при выработке мехов сода применяется для щелочной обработки материалов.

Применение карбоната натрия для очистки воды, питающей паровые котлы, способствует удлинению срока службы котлов и значительной экономии топлива.

Поташ. Хотя в химической промышленности поташом называют главным образом карбонат калия (K₂CO₃), в сельском хозяйстве это наименование охватывает все соли калия, идущие на изготовление удобрений, но в основном хлорид калия (KCl) с небольшой примесью сульфата калия (K₂SO₄).

Обычные способы получения поташа — электролизный процесс с участием гидроксида калия и более распространенный процесс на основе химического взаимодействия смеси хлорида калия и карбоната магния с диоксидом углерода. В результате этой реакции образуется нерастворимая двойная соль гидрокарбоната калия и карбоната магния, которая при нагревании разлагается на карбонаты калия и магния, воду и диоксид углерода.

Карбонат калия применяется в производстве стекла, солей калия, красителей и чернил. Карбонат калия — важный компонент специальных стекол, например оптических и лабораторных.

Каустическая сода (едкий натр). Гидроксид натрия NaOH получил свое название по причине сильного разъедающего действия на животные и растительные ткани.

Каустическую соду получают либо путем электролиза раствора хлорида натрия (NaCl) с образованием гидроксида натрия и хлора, либо, реже, с помощью более старого способа, основанного на взаимодействии раствора кальцинированной соды с гашеной известью. Большое количество производимой в мире кальцинированной соды используется для получения каустической соды.

Взаимодействие раствора кальцинированной соды с гашеной известью. Каустическую соду получают из кальцинированной на установке периодического или непрерывного действия. Процесс обычно проводят при умеренных температурах в реакторах, оборудованных мешалками.

Реакция образования каустической соды представляет собой реакцию обмена между карбонатом натрия и гидроксидом кальция:

Карбонат кальция выпадает в осадок, а раствор гидроксида натрия отводится.

Электролизные методы. Когда концентрированный раствор хлорида натрия подвергается электролизу, образуются хлор и гидроксид натрия, но они реагируют друг с другом с образованием гипохлорита натрия — отбеливающего вещества. Этот продукт, в свою очередь, особенно в кислых растворах при повышенных температурах, окисляется в электролизной камере до перхлората натрия. Чтобы избежать этих нежелательных реакций, электролизный хлор должен быть пространственно отделен от гидроксида натрия.

В большинстве промышленных установок, используемых для получения электролизной каустической соды, это осуществляется с помощью диафрагмы, помещенной вблизи анода, на котором образуется хлор. Существуют установки двух типов: с погруженной или непогруженной диафрагмой. Камера установки с погруженной диафрагмой целиком заполняется электролитом. Соляной раствор втекает в анодное отделение, где из него выделяется хлор, а раствор каустической соды заполняет катодное отделение. В установке с непогруженной диафрагмой раствор каустической соды отводится из катодного отделения по мере образования, так что камера оказывается пустой. В некоторых установках с непогруженной диафрагмой в пустое катодное отделение напускается водяной пар, чтобы облегчить удаление каустической соды и поднять температуру.

В диафрагменных установках получается раствор, содержащий как каустическую соду, так и соль. Большая часть соли выкристаллизовывается, когда концентрация каустической соды в растворе доводится до стандартного значения 50%. Такой «стандартный» электролизный раствор содержит 1% хлорида натрия. Продукт электролиза пригоден для многих применений, например для производства мыла и чистящих препаратов. Однако для производства искусственного волокна и пленки требуется каустическая сода высокой степени очистки, содержащая менее 1% хлорида натрия (соли). «Стандартный» жидкий каустик можно надлежащим образом очистить методами кристаллизации и осаждения.

Непрерывное разделение хлора и каустика можно также осуществить в установке с ртутным катодом. Металлический натрий образует с ртутью амальгаму, которая отводится во вторую камеру, где натрий выделяется и реагирует с водой, образуя каустик и водород. Хотя концентрация и чистота соляного раствора для установки с ртутным катодом более важны, чем для установки с диафрагмой, в первой получается каустическая сода, пригодная для производства искусственного волокна. Ее концентрация в растворе составляет 50-70%. Более высокие затраты на установку с ртутным катодом оправдываются получаемой выгодой.

В России согласно ГОСТ 2263-79 производятся следующие марки натра едкого:

ТР - твердый ртутный (чешуированный)

ТД - твердый диафрагменный (плавленый)

РР - раствор ртутный

РХ - раствор химический

РД - раствор диафрагменный.

Показатели российского рынка жидкого натра едкого по годам:

2005 г. – 1184 тыс. тонн

2006 г. – 1217 тыс. тонн.

Показатели российского рынка твердого натра едкого в:

2005 г. – 108.565 тонн

2006 г. – 106219 тонн.

Применение. Наиболее важные области потребления каустической соды (перечислены в порядке уменьшения потребляемого количества) — химическое производство; переработка нефти; производство искусственного волокна и пленки, целлюлозы и бумаги, алюминия, моющих средств и мыла; обработка тканей; рафинирование растительного масла; регенерация резины.

Каустический поташ (едкое кали).Соединения калия менее распространены и поэтому более дороги, чем соответствующие соединения натрия. Они применяются только в тех случаях, когда необходим присущий им комплекс физико-химических свойств, не обеспечиваемый соединениями натрия. Гидроксид калия KOH, в обиходе называемый каустическим поташем, не является исключением из этого правила. Подобно каустической соде, каустический поташ можно получить путем обработки раствора карбоната калия K₂CO₃ гашеной известью Ca(OH)₂ или электролизом раствора хлорида калия. Этот материал продается в виде массивных блоков, хлопьевидной массы, гранул или небольших кусков, а также 40 × 50%-х растворов.

Применение. Главная область применения гидроксида калия — производство мягкого мыла. Смеси калиевых и натриевых мыл используются для получения жидких мыл, моющих средств, шампуней, кремов для бритья, отбеливателей и некоторых фармацевтических препаратов. Другая важная область применения каустического поташа — производство различных солей калия. Например, перманганат калия получают путем сплавления диоксида марганца с каустическим поташем и последующего окисления образовавшегося манганата калия в электролизной камере. Дихромат калия можно получить аналогичным способом, хотя чаще его изготовляют сплавлением тонко измельченной хромитной руды (FeO´Cr₂O₃) с карбонатом или гидроксидом калия и воздействием на полученный хромат кислотой с образованием дихромата калия. Каустический поташ также применяют вместе с каустической содой в производстве многих красителей и других органических соединений.