Радикальное присоединение к алкенам

Углеводороды

· Алкены. Реакции радикального присоединения - реакции против «правила Марковникова». Каталитическое гидрирование алкенов. Окисление: реакция гидроксилирования, образование оксиранов, озонолиз, окислительное расщепление двойной связи.

Присоединение HCl и HI к алкенам всегда протекает в соответствии с правилом Марковникова (в современном понимании). Присоединение же бромистого водорода может протекать как по Марковникову, так и против этого правила. Объяснение этому факту дали в 1933 г. М. Хараш и Ф. Майо, которые установили, что направление присоединения зависит от механизма реакции. В условиях электрофильного присоединения реакция всегда протекает через образование наиболее устойчивого карбокатиона (в соответствии с правилом Марковникова). Наличие в реакционной смеси пероксидов или веществ, способных в условиях превращения генерировать свободные радикалы, приводит к изменению механизма реакции и она проходит как цепное радикальное присоединение (А_R). В качестве инициаторов чаще всего используют органические перекиси.

Пероксидная связь подвергается гомолитическому расщеплению при незначительном нагревании в темноте или при комнатной температуре на свету. Взаимодействие свободных радикалов с бромистым водородом приводит к образованию свободных атомов брома, атакующих алкен с образованием алкильного радикала, который в свою очередь реагирует с молекулой бромистого водорода, образуя галогенопроизводное и свободный атом брома, ведущий цепь дальше. Промежуточная частица в этой реакции свободный алкильный радикал. Реакция будет протекать через образование наиболее стабильного алкильного радикала. Как было показано ранее (см. раздел алканы), устойчивость алкильных радикалов растет в ряду метильный < первичный < вторичный < третичный.

Учитывая изменение механизма присоединения бромоводорода к алкенам в присутствии перекисей не вызывает удивления изменение региоориентации в рассматриваемой реакции.