2014-02-02
1909
Порошки тантала получают восстановлением фторотанталата калия натрием или хлорида тантала магнием.
Восстановление K2TaF7 натрием является одним из наиболее распространенных промышленных методов получения порошка тантала. Если шихту K2TaF7 + 5Nа, загруженную в тигель, подогреть через стенку в одном месте до 450–500 °С, то начавшаяся реакция быстро распространится по всему объему материала.
Восстановление проводят в стальном тигле, куда послойно загружают указанную фтористую соль и натрий. Для обеспечения полноты восстановления берут 20–50 %-й избыток натрия по сравнению с теоретически необходимым. Поверх шихты насыпают слой хлористого натрия, который с фтористым натрием и фтористым калием, получающимися в результате реакции при восстановлении, образует низкоплавкую смесь, предохраняющую танталовый порошок от взаимодействия с атмосферой. Это позволяет проводить восстановление в реакторе без его герметизации и без подачи в него защитного газа.
После окончания процесса металлический тантал находится в спеке в виде частиц размером до 3 мкм (размер основной массы частиц < 0,6 мкм). После охлаждения реакционной массы эти частицы оказываются вкрапленными в застывший солевой расплав, в котором находится также оставшийся неиспользованным избыток металлического натрия. Всю эту массу выгружают из реактора, измельчают и небольшими порциями при перемешивании загружают в емкость с большим избытком холодной воды. Металлический натрий взаимодействует с водой (образуется раствор едкого натра и выделяется водород), а большая часть солей растворяется. Затем порошок тантала отделяют от образовавшегося водного раствора, промывают разбавленной соляной кислотой и снова водой, но уже дистиллированной, отфильтровывают и сушат при 110–120 °С.
Извлечение тантала из исходного фторотанталата калия в порошок составляет 90–94 %. Качество порошка тантала можно улучшить, если проводить процесс восстановления при нагреве тигля (реактора) с шихтой в печи, выдерживая некоторое время по завершении процесса при 1 000°С.
Технология восстановления хлорида тантала магнием подобна описанной выше для титана. Реактор (тигель) со смесью ТаС15, магниевой стружки и флюса (хлориды натрия и калия) загружают в шахтную печь, разогретую до 750 °С. Реакция протекает быстро. Порошок тантала отмывают от хлористых солей и избытка магния, обрабатывая сначала водой, а затем разбавленной соляной кислотой. Извлечение тантала в порошок составляет примерно 98 %, а размер его частиц – 1–10 мкм.
Аналогично описанному можно получать порошок ниобия из NbCl5. Также для получения порошков ниобия можно использовать восстановление фторониобата калия натрием или пентаоксида ниобия углеродом. Процесс восстановления ведут в стальном тигле, в который послойно загружают шихту, содержащую избыток натрия (15–20 %). Сверху шихту засыпают слоем хлористого натрия. Тигель загружают в разогретую до 600 °С шахтную печь и выдерживают в течение 1,0–1,5 ч при 900–1000 °С. В дальнейшем порошок отмывают водой (сначала холодной, а затем горячей), разбавленной азотной или соляной кислотой (для удаления железа, частично титана и других примесей) и 2,5 %-й холодной плавиковой кислотой (для уменьшения содержания оксида ниобия). Время обработки раствором плавиковой кислоты не превышает 5–15 мин.
Порошок ниобия худшего качества может быть получен из оксифторониобата калия (K2NbOF6) в условиях, подобных вышеописанным.
Ниобий может быть получен восстановлением Nb2O5 углеродом при 1800–1900 °С в вакууме. На практике проводят восстановление пентаоксида ниобия углеродом в две стадии с участием образующегося на первой стадии карбида ниобия (способ называют карботермическим). Такой двухстадийный процесс имеет следующие преимущества перед одностадийным восстановлением: первую стадию можно проводить в угольно-трубчатых печах сопротивления при атмосферном давлении; вторая стадия идет со значительно большей производительностью вакуумной печи.
На первом этапе восстановления (при температуре 1100–1300 °С), в результате взаимодействия Nb2O5 с углеродом образуется NbO2. При этом в процессе восстановления образуется карбид ниобия NbС Взаимодействие карбида с NbO2 на втором этапе восстановления, приводит к образованию сначала NbО, а затем и Nb.
Вблизи температуры плавления (1532 °С) Nb2O5 диссоциирует, и выделяющийся кислород соединяется с углеродом. В присутствии оксидов ниобия его высший карбид NbС разлагается на Nb2С и углерод, взаимодействующие с оксидами ниобия. Пары оксидов ниобия адсорбируются на частицах углерода и карбидов ниобия, где и восстанавливаются.
Получение карбида ниобия из Nb2O5 ведут при 1800 °С, проталкивая через печь графитовые патроны с шихтой за 1,0–1,5 ч. Слегка спекшийся карбид ниобия измельчают в порошок и смешивают его с Nb2O5, взятым с избытком 3–5 % против требуемого по реакции. Затем эту смесь спрессовывают в брикеты при давлении 100 МПа и прокаливают в вакуумной печи при 1900 °С и остаточном давлении 1,3–0,13 Па в течение 6 ч.
Карботермический способ можно использовать для получения порошков сплавов ниобия с танталом и другими тугоплавкими металлами, восстанавливая смесь соответствующих оксидов.
Порошок меди может быть получен твердофазным взаимодействием ее кислородсодержащих соединений или солей с реагентом-восстановителем. Сырьем обычно служат окалина, образующаяся при производстве медного проката или проволоки, или высший оксид меди СuО, а восстановителем – либо газ (водород, конвертированный природный газ, диссоциированный аммиак), либо твердый углерод (графит, древесный уголь). Основными компонентами окалины являются металлическая (70–75 %) и оксидная (30–25 %) фазы, она, как правило, содержит до 4,0–4,5 % влаги и загрязнена техническими маслами (до 1,0–1,5 %).
Оксиды меди легко восстанавливаются водородом при 300–400 °С и выше. В начальный период восстановления скорость реакции незначительна из-за невысокой скорости хемосорбции водорода (протекает в первую очередь на активных участках поверхности оксида меди). По мере возрастания степени дефектности структуры оксидов меди и образования новых участков активации процесса реакции первичного взаимодействия ускоряются и заканчиваются образованием металлической фазы.
Ее появление приводит к увеличению поверхности раздела фаз CuO–Cu2O, что ускоряет процессы хемосорбции и атомизации водорода на свежевосстановленной поверхности оксида меди и повышает скорость суммарной реакции. Однако утолщение образующейся металлической пленки вызывает уменьшение скорости процесса восстановления. Для восстановления оксида меди чаще всего используют проходные муфельные или трубчатые печи непрерывного действия с внешним электрообогревом (идентичные или аналогичные печам для получения порошков вольфрама или молибдена). Толщина слоя материала в лодочке (поддоне) составляет 20–30 мм. Перед восстановлением окалину обычно обжигают в окислительной атмосфере при 250–300 °С (возможен обжиг при 550–600 °С) и размалывают до крупности < 100 мкм. Восстановление проводят при 550–650 °С водородом или конвертированным природным газом. Полученный медный порошок измельчают и рассевают; он имеет частицы размером <100 мкм (преимущественно < 50 мкм).
Известен способ получения порошка меди комбинированным восстановлением окалины газообразным и твердым (графит) восстановителями. Окалину сушат, измельчают, смешивают с графитом, усредняют и восстанавливают при 600 °С. Порошки имеют частицы губчатой формы и пригодны для производства некоторых фрикционных изделий.
Оксид кобальта Со2О3 или Со3О4 восстанавливают водородом в трубчатых или муфельных электропечах при 500–700 °С в течение 3–5 ч. Мягкие, легко рассыпающиеся брикеты при растирании и просеве на вибросите через сетку 004 превращаются в порошок с частицами размером 1–5 мкм, насыпной плотностью < 0,75 г/см3 и содержанием кислорода ≤ 0,7 %.
Оксид никеля NiO восстанавливают водородом или водородсодержащим газом при 700–750 °С в течение 1–2 ч. Полученный спек (никелевую губку) дробят и рассевают на фракции. Так как кобальт является структурным аналогом никеля, то полученный порошок никеля содержит небольшое количество этого металла (около 0,5 %). Суммарное содержание Ni и Со в порошке составляет не менее 99,5 %.
Порошки сплавов, содержащих металлы, обладающие сравнительно невысоким сродством к кислороду (Fe, Ni, Со, Мо, W и др.), можно получать совместным восстановлением качественно приготовленной смеси оксидов соответствующих металлов водородом (в том числе диссоциированным аммиаком) или конвертированным природным газом в интервале между температурами восстановления наиболее и наименее стойких оксидов. В процессе восстановления происходит взаимная диффузия образующихся металлов и формируются частицы порошка сплава заданного состава.
При получении композитных порошков металл или оксид основного компонента смешивают с водным раствором соли металла-добавки, затем раствор упаривают, а шихту восстанавливают. На каждой частице основного компонента располагается слой металла-добавки.
