Получение порошков автоклавным способом

Восстановление химических соединений металлов из растворов солей и газообразных соединений металлов

Автоклавная технология используется для производства порошков никеля, меди и кобальта. Соответствующий металл, вытесняемый в растворе из его соединения водородом под давлением, осаждается в виде твердых частиц на дно камеры реактора.

Исходное сырье (рудные концентраты, например, никель-кобальтовый, медно-цинковый, медно-свинцово-цинковый, медно-цинковый скрап или отходы металлообработки) подвергают обработке серной кислотой или окислительному аммиачно-карбонатному выщелачиванию, которое часто проводят при повышенном давлении в автоклавах. Полученный раствор сульфата или комплексной аммиачной соли металла очищают от примесей и подают в автоклав на восстановление водородом.

При восстановлении водородом из аммиачных растворов необходимо поддерживать оптимальными соотношение концентраций NH3 и Ме, рН раствора и давление водорода. Термодинамические расчеты показывают, что многие металлы, в том числе Сu, Ni и Со, могут быть осаждены восстановлением водородом из растворов при 25 °С и давлении водорода 0,1 МПа. Однако практическое получение порошка в этих условиях невозможно из-за низкой скорости осаждения металла. В общем случае первой стадией рассматриваемого процесса восстановления является образование зародыша твердой фазы, которое может быть как гомогенным (т.е. самопроизвольным без наличия в растворе посторонних твердых включений), так и гетерогенным (т.е. на зародышах, уже имеющихся в растворе, которыми могут быть не только специально вводимые частицы, но и твердые примеси или даже ионы). Большей частью гомогенное образование зародышей не реализуется вследствие энергетических затруднений, связанных с высокой энергией диссоциации молекулы водорода.

Энергия активации реакций восстановления водородом существенно снижается в присутствии твердых катализаторов (коллоидного графита, некоторых оксидов), и осуществляется гетерогенное зародышеобразование.

Иногда вначале происходит медленное гомогенное зародышеобразование, а затем скорость выделения металла из раствора быстро возрастает вследствие его кристаллизации на возникших зародышах твердой фазы; в этом случае процесс зародышеобразования носит автокаталитический характер.

Медь может быть выделена восстановлением водородом как из кислых, так и щелочных растворов. На практике в качестве исходного используют раствор сульфата меди или медно-аммиачной комплексной соли.

Восстановление проводят при суммарном давлении газа в автоклаве 2,4–3,5 или 3,5–4,5 МПа (в том числе pH2 до 1,5–2,5 МПа) и температуре 140–170 или 180–200 °С соответственно. Извлечение меди в осадок составляет около 99 %. Скорость процесса восстановления возрастает с увеличением количества суспендированной меди, тогда как наблюдается и непрерывное образование новых зародышей, т.е. реализуется и гетерогенный, и гомогенный механизмы зародышеобразования.

Для восстановления применяют горизонтальные автоклавы с паровой рубашкой и несколькими вертикальными мешалками. Получаемые порошки меди имеют насыпную плотность от 0,5 до 3,8 г/см3, причем размер их частиц можно регулировать в пределах от 2–3 до 15–20 мкм, вводя в раствор в автоклаве либо некоторое количество мелкого порошка меди, либо частицы полиакриламида (0,1–0,5 г на 1 л раствора).

После завершения процесса восстановления пульпу из автоклава перекачивают через дроссель, сбрасывающий давление, в реактор, где раствор «вскипает», выделяя растворенный газ; затем пульпу перекачивают через фильтр и промывной аппарат в реактор для обработки мыльным раствором и в камеру сушки. Форма частиц самая разнообразная – дендритная, округлая, губчатая и др.

Полное выделение никеля и кобальта возможно лишь при рН > 4, в связи с чем водородное восстановление ведут из растворов, содержащих аммиачные комплексы. Гомогенное зародышеобразование протекает весьма медленно, поэтому прибегают к гетерогенному, вводя в раствор затравку (мелкие порошки никеля или кобальта).

При восстановлении осуществляются следующие стадии этого процесса:

1) растворение водорода в водном растворе (быстрая стадия);

2) транспорт водорода к поверхности твердой частички затравки (зависит от интенсивности перемешивания);

3) активированная адсорбция водорода на поверхности частички металла-затравки (быстрая стадия);

4) реакция восстановления сорбированных комплексных ионов металла водородом на поверхности твердой частички затравки (медленная стадия);

5) отвод растворимых продуктов реакции в объем раствора (быстрая стадия).

Реакцию восстановления катионов указанных металлов водородом проводят при 180–200 °С и давлении водорода 2,5–3,5 МПа в автоклавах аналогично получению порошка меди. При рН 2,5 возможно селективное осаждение никеля до его содержания около 0,2 г/л в присутствии ≤ 10 г/л Со. Автоклавные порошки никеля содержат, %: 99,7–99,9 Ni; 0,1–0,2 Со; а порошки кобальта – 99,5–99,8 Со; 0,1–0,5 Ni.

Получение порошков цементацией растворов солей

Цементация – электрохимический процесс, который часто называют контактным восстановлением или внутренним электролизом. По своей сути процесс сходен с гальваническим процессом: металл с более отрицательным потенциалом вытесняет из раствора металл с более положительным потенциалом, переходя при этом в раствор.

Растворение и осаждение металла из раствора регулируется двумя противоположно действующими факторами: электролитической упругостью растворения и осмотическим давлением ионов раствора. Разность этих двух величин определяет значение и величину стандартного электродного потенциала.

При погружении в раствор с ионами вытесняемого металла одни из участков металла-цементатора становятся катодами и на них идет выделение осаждаемого металла, а другие – анодами, где протекает процесс ионизации. Это связано с различием в уровнях энергии атомов, находящихся на поверхности металла-цементатора. Катодные участки возникают на местах поверхности с наиболее высоким электродным потенциалом. Так как катодные и анодные участки соединены, электроны от анодных участков перетекают к катодным.

Процесс цементации металла из его раствора определяется двумя последовательными процессами:

1) доставкой ионов вытесняемого металла к катодной поверхности металла-цементатора через двойной и диффузионный слой;

2) электрохимическим превращением на границе электрод–раствор, протекающим через несколько промежуточных стадий (дегидратацию иона, его сорбцию, разряд иона на металле-цементаторе с образованием атома металла и пр.).

Скорость реакции замещения зависит от разницы электродных потенциалов: чем она больше, тем выше скорость цементации. Однако существует ряд других факторов, оказывающих влияние на результат реакции:

1. Цементирующий материал должен образовывать растворимое соединение с анионом, который связан с замещаемым металлом.

2. Металл-цементатор должен находиться в избытке. Это обусловлено тем, что реакция замещения проходит на поверхности, и чем больше эта поверхность, тем скорее и полнее протекает реакция.

3. В процессе реакции поверхность металла-цементатора может покрываться выделяемым из раствора металлом, вследствие чего она становится инертной. Поэтому раствор должен циркулировать. В некоторых случаях раствор подвергают действию ультразвука.

4. Повышение температуры не только улучшает условия диффузии, но и снижает энергию активации реакции.

В настоящее время процесс контактного восстановления осуществляется двумя способами: 1) перемешиванием раствора с цементируемым порошком; 2) просачиванием раствора через слой цементирующего порошка. В основе этих способов заложен принцип полного противотока. Второй способ получения порошков в большей степени соответствует этому принципу. В этом случае наиболее концентрированный раствор взаимодействует с наиболее отработанной частью порошка и таким образом повышается степень использования цементатора. Однако при этом способе трудно добиться равномерного просачивания раствора через слой порошка. Способ перемешивания более доступен для механизации и автоматизации процессов.

Получение порошков в кипящем слое. Порошки металлов высокой чистоты можно получить из низкокипящих хлоридов и фторидов вольфрама, молибдена, рения, ниобия или тантала.

Восстановление газообразных хлоридов или фторидов в кипящем слое проводят на специальных установках, в нижней части реактора которых расположены металлическая сетка из материала, стойкого к реагентам, или слой мелких осколков (размером 3–5 мм) данного тугоплавкого металла, или пористая подина, спеченная из крупного порошка металла. На пористую подину через вводную трубку подают в виде «затравки» мелкий порошок металла, который предварительно получают, например, измельчением крупного порошка в вихревой мельнице. Под подину вводят водород или смесь водорода с инертным газом с линейной скоростью газового потока, необходимой для приведения порошка в псевдосжиженное состояние. После этого реактор разогревают до нужной температуры. Можно нагревать и смесь аргона с водородом. Из испарителя в нижнюю часть реактора подают пары галогенида металла. Скорость их подачи регулируют пропусканием смеси аргона с водородом через испаритель. В ряде аппаратов подачу паров хлорида из испарителя в реактор осуществляют током аргона. Образующийся хлористый (или фтористый) водород улавливается в адсорбере, отходящая смесь водорода и аргона поступает в осушитель и затем проходит через нагретую титановую губку, которая поглощает водород. Аргон возвращается в систему. Насыщенную водородом титановую губку периодически дегидрируют с выделением чистого водорода. Таким образом, обеспечивают регенерацию и использование всех отходящих газов. Через патрубок в нижней части реактора образующиеся крупнозернистые металлические порошки периодически или непрерывно выгружают. Температуру в испарителе устанавливают в соответствии с температурной зависимостью давления паров данного галогенида.

При восстановлении соединений вольфрама и молибдена обычно используют порошки крупностью 20–60 мкм. Более мелкие порошки (2–3 мкм) непригодны, так как их трудно перевести в псевдосжиженное состояние из-за уноса потоком газа. Реакция восстановления может проходить на поверхности частиц, а также в объеме реактора, заполненном газом. Энергия активации взаимодействия веществ в адсорбированном состоянии на поверхности твердых частиц меньше, чем в газовой фазе, в связи с чем на степень осаждения металла на частицы порошка должна сильно влиять температура.

При восстановлении вольфрама из его гексахлорида при 750–800 °С общая степень восстановления достигает 98–99 %, а степень осаждения на порошок – 96–97 %. Небольшая часть мелких кристаллов вольфрама выносится с отходящими газами. При повышении температуры процесса до 900 °С прекращается «кипение» частиц вольфрама, что объясняется развивающимся процессом спекания частиц. Содержание кислорода в получаемом порошке вольфрама < 0,01 %. Пары гексафторида вольфрама восстанавливают в кипящем слое порошка вольфрама с начальным размером частиц 10–50 мкм при 550–600 °С. Для поддержания псевдосжиженного состояния порошка вплоть до образования частиц размером 400–500 мкм необходимо дополнительно подавать аргон. Порошок получается в виде плотных и гладких сферических частиц вольфрама с содержанием примесей менее 0,01 %.

При восстановлении пентахлорида молибдена при температуре 550–600 °С достигается общая степень восстановления до 98 %. При температуре выше 600 °С происходит частичное спекание порошков, а при температуре 780–800 °С «кипение» порошка прекращается.

Получение порошков в плазме. Плазма – нейтральный газ, содержащий значительное количество положительных и отрицательных ионов и свободных электронов. Для создания плазмы необходим постоянный подвод энергии, обеспечивающий постоянное образование новых ионов. Это позволяет компенсировать рекомбинацию ионов, которая приводит к образованию нейтрального атома. Благодаря строению энергетических уровней для получения плазмы особенно подходит аргон, обладающий химической инертностью.

Плазмохимические методы объединяют возможности быстрого протекания процессов восстановления и закалки продуктов реакции. Они применяются для получения высокодисперсных порошков металлов или их соединений (карбидов, нитридов и др.).

В качестве восстановителя используют водород, углеводороды или конвертированный природный газ, который получают плазменной конверсией углеводородного сырья.

Низкотемпературную (4 000–10 000 °С) плазму создают путем электродугового разряда высокой интенсивности в среде газа (азот, аргон) или смеси газов. Высокотемпературную плазму (до нескольких сот тысяч градусов) можно создать путем передачи газу энергии высокочастотного переменного тока посредством магнитной индукции (индуктивно связанная плазма).

Процесс плазмохимического восстановления и образования целевого продукта в виде частиц дисперсной фазы протекает через ряд сложных физико-химических процессов: диссоциация исходного соединения с образованием атомарного пара; химическое взаимодействие паров исходного материала с компонентами плазмы (температура плазмы всегда существенно больше температуры его кипения) с образованием целевого продукта в парообразном состоянии; конденсация и коагуляция парообразного продукта реакции, которые приводят к образованию ультрадисперсных частиц твердой фазы; кристаллизация, рост частиц и их последующее полиморфное превращение. Все эти процессы протекают с очень высокой скоростью и зачастую перекрываются во времени.

Плазмохимическое восстановление кислородных соединений или аммонийных солей вольфрама с получением металлического порошка можно осуществить водородом или продуктами конверсии углеводородов. При использовании конвертированного газа можно полностью восстановить оксид вольфрама до металла при температуре 4000–5000 °С (избыток восстановителя не ниже двукратного).

Для пассивации образующихся высокодисперсных порошков вольфрама, их рафинирования (удаления оксидов, повторно образующихся при охлаждении порошка) и улучшения технологических свойств применяют отжиг порошка в атмосфере осушенного водорода (700–1 000 °С).

Восстановление оксида никеля проводят в струе плазмы, образованной смесью аргон–водород или аргон–оксид углерода. Необходимая температура процесса поддерживается за счет регулирования подачи аргона, а восстановитель подают в количестве, близком к стехиометрическому (чтобы избежать его влияния на теплообмен между плазмообразующим газом и частицами восстанавливаемого соединения). Реакция восстановления происходит в объеме струи и лимитируется диссоциацией NiO и, следовательно, скоростью прогрева частиц в реакционном объеме.