2021-07-07
136
Фазовые равновесия и фазовые превращения.
Равновесие между фазами.
Любое вещество может существовать в различных и определенных состояниях, называемых фазами, которые соответствуют различным силам сцепления между молекулами одного типа. Нам хорошо известно, что вещества могут быть в виде твердого тела, жидкости или газа. Могут даже существовать различные формы твердого состояния, отвечающие различной кристаллической структуре. Различным фазам отвечают различные области температуры и давления. Кроме того, одна фаза может переходить в другую при определенных значениях температуры и давления. Что же представляет собой фаза?
Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путем.
Исходя из определения, число фаз может быть различным. Например, вода и воздух (пар) представляют двухфазную систему; вода, лед и пар – трехфазную; и т.д.
Важнейшим вопросом в учении о фазах является выяснение условий, при которых система, состоящая из двух или нескольких фаз, находится в равновесии. Последнее включает в себя механическое и тепловое равновесия.
а) Для теплового равновесия необходимо, чтобы все фазы системы имели одну и ту же температуру.
б) Для механического равновесия необходимым условием является равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз.
Впрочем, последнее условие строго справедливо только в случае плоских границ раздела.В случае кривых границ оно нарушается действием сил поверхностного натяжения. Поэтому влияние кривизны необходимо учитывать особо. Кроме того, следует иметь в виду, что хотя в системе может быть несколько твердых и жидких фаз, она не может содержать более одной газообразной фазы, т.к. газы смешиваются между собой.
Равенство давлений и температур еще не означает, что система находится в равновесии, т.к. соприкасающиеся фазы могут превращаться друг в друга. Такие превращения называются фазовыми превращениями. При фазовых превращениях одни фазы растут, другие уменьшаются и даже могут совсем исчезнуть. Состояние равновесия характеризуется тем, что массы всех фаз системы остаются неизменными. Следовательно, должно быть выполнено еще одно необходимое условие равновесия – равновесие по отношению к взаимным превращениям фаз. Это – основное условие в учении о равновесии фаз и фазовых превращениях.
Примерами фазовых превращений могут служить изменения агрегатного состояния вещества. Под агрегатными состояниями понимают твердое, жидкое и газообразное состояния вещества. Твердое и жидкое состояния называют конденсированными.
Испарением или парообразованием в широком смысле слова называют переход вещества из конденсированного состояния в газообразное. Обратный переход называется конденсацией. В узком смысле слова испарение есть переход из жидкого состояния в газообразное. Переход из твердого состояния непосредственно в газообразное называется сублимацией или возгонкой. Переход из твердого состояния в жидкое называется плавлением, а обратный переход из жидкого состояния в твердое – затвердеванием или кристаллизацией.
Хорошо известным примером сублимации является превращение льда в пар – мокрое белье высыхает на морозе. Другим примером может быть «сухой лед», используемый для охлаждения мороженого, представляющий собой углекислый газ в твердом состоянии.
Твердое состояние вещества может реализовываться в различных кристаллических модификациях. Это явление называется полиморфизмом.
Например, твердый углерод может существовать в виде графита и алмаза, которые отличаются друг от друга кристаллической структурой. Существует несколько разновидностей льда, т.е. твердой воды. Твердое железо может существовать в четырех различных модификациях (α, β, γ, δ-железо). Некоторые жидкости могут также существовать в виде различных модификаций (жидкие кристаллы, жидкие гелий I, гелий II). При изменении температуры и давления одни модификации могут превращаться в другие. Такие превращения также относятся к числу фазовых превращений. Превращение вещества из одной кристаллической модификации в другую называется полиморфным превращением.
Ярким примером полиморфных превращений может быть явление, известное под названием «оловянная чума». Существует две модификации твердого олова – обычное, или белое олово и порошкообразное, или серое олово. При атмосферном давлении эти модификации находятся в равновесии при температуре +180С. Выше 180С более устойчиво белое олово, ниже 180С – серое. После сильного мороза при потеплении оловянные предметы, если в них есть зародыш, могут рассыпаться в порошок. Это явление и называется «оловянной чумой». Оно очень редкое, т.к. обычно таких зародышей нет, самопроизвольно они образуются только при очень низких температурах. Зародыши недейственны, пока стоит сильный мороз, ввиду ничтожной скорости превращения. Но при потеплении скорость превращения сильно возрастает и оловянный предмет рассыпается в порошок. Скорость превращения белого олова в серое максимальна при 00С и быстро спадает при более низких температурах.
Иногда после суровых морозов при потеплениях наблюдается «эпидемия» оловянной чумы. Такое явление произошло, например, в конце XIX века в Петербурге. На одном из складов военного обмундирования находился большой запас солдатских пуговиц, которые в то время изготавливались из белого олова. Склад не отапливался, пуговицы «простудились» и «заболели оловянной чумой». Сначала слегка потемнели несколько пуговиц. Пуговицы быстро теряли блеск и через несколько дней рассыпались в порошок. «Заболевшие» пуговицы «заражали» своих соседей из белого олова. «Болезнь» распространялась быстро, как чума. В несколько дней горы блестящих оловянных пуговиц превратились в бесформенную кучу серого порошка.
Оловянная чума явилась одной из основных причин гибели антарктической экспедиции Роберта Скотта (1868-1912): разрушились банки с горючим, полярники остались без горячей пищи. Достигнув южного полюса, они уже не смогли вернуться на свою базу.
Рассмотрим еще простейший пример фазовых превращений – испарение и конденсацию. На этом примере лучше всего уяснить смысл равновесия между фазами. Пусть в некотором закрытом сосуде заключена масса жидкости, над которой находится ее пар. Объем сосуда остается неизменным, а температура поддерживается постоянной. Молекулы вещества совершают движение, и все время пересекают границу раздела между жидкостью и паром. Происходит непрерывный обмен молекулами между этими двумя фазами. Если из жидкости в пар переходит больше молекул, чем из пара в жидкость, то количество жидкости уменьшается, т.е. идет процесс испарения. Тогда говорят, что пар над жидкостью ненасыщенный или перегретый. Если наоборот, число молекул переходящих из пара в жидкость, превышает число молекул в обратном направлении, то пар конденсируется в жидкость. В этом случае пар называется пересыщенным. Наконец, когда число молекул, переходящих из жидкости в пар, равно числу молекул, переходящих из пара в жидкость, наступает состояние динамического или статического равновесия, в котором количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным. Это и есть состояние фазового равновесия.
Вообще, фазовое равновесие между любыми фазами 1 и 2 не есть статическое состояние, в котором полностью прекратились фазовые превращения, а характеризуется равенством средних скоростей двух взаимно противоположных процессов: превращение фазы 1 в фазу 2 и обратного превращения фазы 2 в фазу 1.
При равновесии эти противоположные процессы взаимно компенсируют друг друга.
