Изотермы реальных газов. Понятие о фазовых переходах Iи II рода

Изотермы реальных газов. Понятие о фазовых переходах Iи II рода.

    Английский физик Т.Эндрюс (1866) экспериментально исследовал зависимость молярного объема углекислого газа от давления при изотермическом сжатии.

Результаты опытов представлены на рисунке.

(Т₁<Т<Т₂<Т_кр.<Т₃<Т₄)

    При температуре Т<Т_кр.= 340К, на каждой изотерме имеется горизонтальный участок ВС, вдоль которого постоянна не только температура, но и давление р=р_В, а молярный объем может принимать любые значения от V_В до V_С. Разность V_С-V_В объемов в конечных точках горизонтальных участков изотерм возрастает с понижением температуры Т. Из рисунка видно, что эта разность объемов стремится к температуре Т_кр., которую называют критической температурой.

    На изотерме, соответствующей температуре Т=Т_кр (ее называют критической изотермой)точки В и С сливаются в одну точку К, называемую критической точкой.

Соответствующие ей значения давления Р_кр и молярного объема V_кр называют критическими. Критическая точка совпадает с точкой перегиба изотермы Т=Т_кр, причем касательная к изотерме в этой точке параллельна оси V_М.

    Любую докритическую изотерму (Т<Т_кр) можно разбить на три характерных участка ТС, СВ, ВА. Вдоль первого и третьего участков давление монотонно возрастает при уменьшении молярного объема. На участке СВ сжатие  углекислоты не сопровождается изменением ее давления. Это своеобразие докритических изотерм связано с тем, что они охватывают различные агрегатные состояния СО₂. Опыты показали, что на участке ТС углекислота находится в газообразном состоянии, на участке ВА – в жидком. Малая сжимаемость жидкостей приводит к тому, что участок ВА представляет собой почти вертикальную прямую. На участке ВС углекислота одновременно находится в двух агрегатных состояниях: жидком и газообразном. Точка с соответствует началу конденсации СО₂ при изотермическом сжатии, а точка В – концу конденсации. Наоборот, при изотермическом расширении жидкой углекислоты точка В соответствует началу кипения, а точка С – его концу. Следовательно, точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка С – состоянию сухого насыщенного пара. В произвольном состоянии М области ВС, СО₂ представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. Такую смесь называют влажным паром.

    Для анализа состояния неоднородных систем, подобных влажному пару, в термодинамике вводится понятие фазы.

    Фазой называют совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом, находящихся в одинаковом состоянии и ограниченных поверхностями раздела.

    Таким образом, влажный пар представляет собой двухфазную систему, одна фаза которой – кипящая жидкость, а другая – сухой насыщенный пар.

    Если нанести на диаграмму Р-V_М точки В и С при различных температурах Т, то получим две пограничные кривые вК и сК, смыкающиеся в критической точке К.

    Пограничная кривая кипения bК отделяет однофазную область I жидкого состояния от двухфазной области II его влажного пара. Она является кривой фазового перехода из жидкого состояния в газообразное и конца обратного фазового перехода из газообразного состояния в жидкое. Пограничная кривая СК отделяет двухфазную область II от однофазной области III газообразного состояния вещества.

    При давлениях, больше критического, отсутствует область двухфазного состояния. Вещество находится либо в жидком, либо в газообразном состоянии.

Границей между ними является критическая изотерма. Следовательно, газ, температура которого выше критической, нельзя перевести в жидкое состояние путем изотермического сжатия.

    Критическая точка замечательна тем, что при приближении к ней стирается различие между жидким и газообразным состояниями вещества. В критическом состоянии обращаются в нуль разность молярных объемов кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, удельная теплота парообразования и поверхностное натяжение жидкости.

    Различают два типа превращений вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий: фазовые переходы(I) и второго (II) рода. При фазовом переходе I рода скачкообразно изменяются такие характеристики вещества, как плотность, удельный и молярный объем, концентрации компонентов, и, что особенно характерно, выделяется или поглощается теплота, называемая теплотой фазового перехода. Примерами фазовых переходов первого рода могут служить превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое (испарение, конденсация, сублимация, и т.д.), фазовые превращения твердых тел из одной кристаллической модификации в другую, переход вещества из сверхпроводящего состояния в нормальное под действием сильного магнитного поля.

    При фазовом переходе II рода теплота не поглощается и не выделяется (теплота фазового перехода II рода равна нулю), плотность изменяется непрерывно, а скачкообразно изменяются такие характеристики вещества, как молярная теплоемкость, коэффициент теплового расширения, удельная электрическая проводимость, вязкость и т.д.

    Примерами фазовых переходов второго рода могут служить: переход некоторых металлов и сплавов при низких температурах из нормального состояния в сверхпроводящее, переход магнитного вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное, происходящий при нагреве до определенной температуры, называемой точкой Кюри.