Электроды, применяемые в потенциометрии

 

Электрод, на котором происходит электродный процесс типа (9.1) и (9.2) называется индикаторным.

 

Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации потенци-алопределяющих ионов, и должен быстро изменяться с её изменением (9.3) и (9.4).

 

Другой электрод, относительно которого измеряют потенциал индика-торного электрода, должен быть: химически индифферентным к определяе-мым ионам и обладать высокой воспроизводимостью, т.е. сохранять постоян-ство потенциала при хранении и работе в различных условиях.

 

Такой электрод называют электродом сравнения или стандартным электродом.

Индикаторные электроды могут быть условно отнесены к двум груп-

 

пам:

Электроды, на межфазных границах которых и протекают реакции с участием электронов (э лектронообменные электроды).

 

Электроды, на которых протекают ионообменные реакции (ионообмен-ные или мембранные электроды).

Электронообменные электроды подразделяют на электроды I, II рода иокислительно-восстановительные.

К электронообменным электродам относят металлические электроды, потенциал которых определяется только концентрацией собственных ионов в растворе, например, серебряный электрод. Его потенциал в растворе, содер-жащем ионы Ag⁺, имеет вид:

 

E_Ag + _Ag = E_Ag ⁰+ _Ag +0,059lg[ Ag ⁺]

Эти электроды относят к электродам первого рода. Они о братимы от-носительно собственных ионов в растворе, поэтому их используют при их определении.

Электродами II рода называют металлы, покрытые солью этого метал-ла и погруженные в раствор хорошо растворимой соли с тем же анионом. На поверхности электродов II рода протекает реакция образования анионов и ме-талла из малорастворимой соли или обратная ей.

 

Электродами II рода являются хлорсеребряный (ХСЭ) и каломельный

(КЭ).

ХСЭ представляет собой серебряный стержень, покрытый слоем AgCl, а КЭ – платиновую проволочку, погруженную в слой ртути, находящуюся в контакте с каломелью Hg2Cl2. Каждый из электродов погружен в раствор KCl.

В случае хлорсеребряного электрода химическая реакция и потенциал записывают так:

 

AgCl + ē = Ag(тв.) + Cl^-

 

^EAgCl _Ag ^{= E}AgCl ⁰ _Ag ^+0,059lg_{[ Cl} ¹_-]^{= E}AgCl ⁰ _Ag ^{-0,059lg[ Cl -]}

 

Потенциал ХСЭ зависит от концентрации ионов Cl^-, поэтому его можно использовать для их определения. Поскольку [Ag⁺] и [Cl^-] связаны между со-

 

бой соотношением ПРAgCl = [Ag⁺] · [Cl^-], его можно использовать и при опре-делении концентрации ионов Ag⁺. Аналогично и использовании КЭ.

 

Окислительно-восстановительные электроды обратимы по отноше-нию к окисленной и восстановленной формам какого-либо вещества. Они изготовлены из инертных материалов (Pt, Pd, Au, реже – W, Ni, угольный) инертный индикаторный электрод зависит только от изменения соотношения

 

_[Вос]^[Ок] в соответствии с уравнением Нернста (9.4).

К ионообменным электродам относятся мембранные электроды, обла-дающие ионной проводимостью, представляют собой устройство, в котором мембрана отделяет раствор внутри электрода от внешнего, анализируемого. Обычно мембрана проницаема для одного или немногих ионов, что обеспечи-вает её высокую селективность, поэтому мембранные электроды называют ионоселективными. Ионоселективные электроды конструируют на основе ве-ществ неорганического, органического и природного происхождения и клас-сифицируют обычно по агрегатному состоянию: твердые, жидкостные и газо-чувствительные электроды.

 

Схематическое изображение ионоселективного электрода приведено на

рис.8.

 

– мембрана

– внутренний раствор

– внешний раствор

– вспомогательный электрод

Рис.8.Схематическое изображение ионоселективного электрода

 

 

После погружения электрода в анализируемый раствор, начинается дви-жение ионов, проникающего через мембрану (1), в направлении более низкой активности данного иона. Так как ионы несут заряд, то в мембране возникает потенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов. Для обеспе-чения электрического контакта с внутренним раствором (2) используют вспо-могательный электрод (4).

Широко известным примером мембранного электрода является стек-лянный электрод для измерения рН растворов.

 

Стандартные электроды сравнения. Чаще всего в качестве электродовсравнения применяют электроды II рода: хлорсеребряный и каломельный. Эти электроды имеют постоянный потенциал при условии постоянства концен-трации хлорид- ионов. Для этого используют насыщенный раствор KCl, со-здающий высокую и постоянную концентрацию хлорид- ионов.

 

ЕХСЭ = + 0,197 в, а ЕКЭ = + 0,244в при температуре 25 ⁰С.

 

Для проведения потенциометрического анализа собирают гальваниче-ский элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения.

 

Е = Еинд - Еср

 

Электродвижущая сила исследуемого элемента (Е) выражается как раз-ность между потенциалом индикаторного электрода (Еинд) и потенциалом электрода сравнения (Еср).