Общая характеристика метода и его применение в металлургии

9.5. Общая характеристика метода и его применение в металлургии

 

Достоинства метода:

–высокая точность (до 0,1 – 0,5%);

–высокая чувствительность (до 10^-5 %);

 

–возможность определения нескольких веществ;

–анализ мутных и окрашенных растворов;

–возможность автоматизации.

К недостаткам метода относятся не всегда быстрое установление потен-циала при титровании и необходимость во многих случаях делать большое число отсчетов.

Ионометрический метод анализа широко используется в практике ана-литического контроля металлургического производства для определения фто-ра в сточных водах и сернокислотных электролитах, в рудах и продуктах их переработки, определения натрия в солях тугоплавких металлов, а также для определения кислорода в металлах и других объектах.

 

Комбинирование лабораторных потенциометрических установок с мини- ЭВМ позволяет упростить, ускорить и автоматизировать анализ.

Потенциометрические методы используют для непрерывного измере-ния концентрации ионов в потоке. Информация о содержании анализируемых веществ поступает с детектора в виде электрических сигналов, которые затем выводятся на соответствующий исполнительный механизм и позволяют опти-мально влиять на ход технологических процессов.

 

Тема 10. Кулонометрический и электрогравиметрический методы анализа

 

10.1. Основы методов

 

Теоретической основой методов являются законы Фарадея, которые формулируются следующим образом:

Количество электропревращённого (восстановленного или окисленно-го) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству про-шедшего электричества.

Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохо-ждении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

 

Математически оба закона можно представить формулой:

 

m= I×Э×t /F,

 

где m - масса выделивщегося на электроде вещества, г.; Э - химический экви-валент выделяемого вещества; I - сила тока, А; t - время электролиза, с; F - Число Фарадея, равное 96500 Кл. Эта величина показывает какое количество электричества необходимо для выделения I эквивалента любого вещества.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегосяна электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т.е. 1 кулон.

 

Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F). Где Q – ко-личество электричества (I×t), необходимое для выделения m граммов веще-ства с молярной массой эквивалента равной M/n (M – молярная масса опреде-ляемого вещества; n – число электронов участвующих в электродной реак-ции).

 

10.2 Кулонометрический метод

 

Он основан на измерении количества электричества, израсходованного в ходе электрохимической реакции с определяемым веществом.

 

Различают два основных вида кулонометрических определений: пря-мую кулонометрию и косвенную (кулонометрическое титрование). В мето-дах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвер-гается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке, т.е. определяемое вещество электороактивно.

В методах косвенной кулонометрии определяемые вещества не элек-троактивны и тогда в их раствор вносят такое вещество, которое способноэлектроокисляться или электровосстанавливаться на электродах. Продукт этих реакций способен химически количественно взаимодействовать с опре-деляемым веществом в эквивалентных количествах и количество электриче-ства соответственно будет также эквивалентно содержанию определяемого вещества.

 

По технике выполнения кулонометрический метод анализа делится на потенциостатическую кулонометрию (или кулонометрию при контролируе-мом потенциале) и амперостатическую кулонометрию в зависимости от того проводят ли электрохимическое превращение веществ соответственно при постоянстве потенциала электрода или при постоянстве силы тока электроли-за. Каждый из этих методов имеют свои достоинства и недостатки, но все они без исключения, требуют выполнения трёх обязательных условий:

− электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100% выходом по току, т.е. побочные электродные реакции должны отсутствовать (только при этом условии можно воспользоваться законом Фарадея для вы-числения количества определяемого вещества).

− момент завершения электрохимической реакции должен быть доста-точно точно устанавливаемым;

− количество электричества, вовлечённое в электродную реакцию, должно быть точно определяемо подходящим способом.

Метод потенциостатической кулонометрии (при контролируемом потенциале электрода) -состоит в проведении электролиза раствора, содер-

жащего определяемое вещество при постоянном, заранее выбранном потен-циале рабочего электрода. Принципиальная схема установки для потенци-остатической кулонометрии приведена на рис. (11).

Напряжение с аккумуляторной батареи 1 через делитель напряжения 2 подается на рабочий электрод 4 кулонометрической ячейки 5. Потенциал электрода определяется милливольтметром или потенциометром, сила тока – амперметром. Количество израсходованного электричесва измеряется куло-нометром 6.

A

 

	V

 

 

 

Рис.11. Схема установки для потенциостатической кулонометрии

 

С                                                                                                                                                           тенциал с

точностью измерения примерно 10мВ. Потенциал рабочего электрода уста-навливают с помощью поляризационой кривой (I – V-кривой) в области, где достигается предельный ток.

В ячейке 3 электрода:

а) рабочий электрод (Рt, Hg и др.)

б) электрод сравнения (насыщенный каломельный, хлорсеребряный) в) вспомогательный электрод (Pt, Hg и др.)

В ходе электролиза из перемешиваемого раствора ток падает со време-нем по экспоненциальному закону, электролиз прекращают, когда ток дости-гает 0,1% начального значения.

Количество электричества в этом методе определяют расчетным мето-дом, графическим, или с помощью кулонометра.

 

Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыканиицепи со 100% - м выходом по току протекает электрохимическая реакция из-вестной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с кулономет-рической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза изме-рить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества:

 

Кулонометрию при постоянной контролиреумой силе тока (кулоно-метрическое титрование) проводят, поддерживая постоянной силу тока.При этом в электрохимической реакции со 100% выходом по току получается реагент, который за тем вступает в химическую реакцию с определяемым ве-ществом (как бы оттитровывая его). Такой титрант называют электрогенери-рованным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получа-ют – генераторным.

Например, при иодометрическом определении восстановителей (S2O3^2-

 

AsO3^3-) в раствор добавляют избыток KI и при постоянном токе проводят электролиз. На аноде выделяется I2, который взаимодействует с определяе-мым восстановителем. Точку эквивалентности (т.е. появление избытка реа-гента) фиксируют различными методами: а) химическим индикатором (крах-мал в случае иода); б) электрохимическими методами (амперометрия или по-тенциометрия); в) спектрофотометрическим.

 

Количество определяемого вещества находят по закону Фарадея.

Точность метода довольно высокая, поскольку время и ток можно изме-рять с очень высокой точностью.

Для проведения кулонометрического метода при постоянном токе соби-рают установку. Блок – схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис 13.

 

 

 

8`

 

 

Рис 13..Блок-схема установки для кулонометрического титрования

 

Пульт – переключатель 4 питается током стабилизированного напряже-ния от аккумуляторной батареи 1 через сопротивление 2 и амперметр 3. По-стоянство силы тока генераторной цепи 7 контролируется потенциометром 6 по падению напряжения на стандартном сопротивлении. Пуск секундомера 5

и включение генераторной цепи 7 производится через пульт одновременно (8

и 8’ - генераторные электроды). Вторым электродом схемы генерации яв-ляется так называемый вспомогательный электрод (8’). Его обычно изолиру-ют от раствора анализируемого вещества, помещая в трубку с дном из пори-стого стекла, так как продукт реакции на вспомогательном электроде нередко мешает кулонометрическому измерению. Индикаторными электродами могут быть два платиновых электрода, если для индикации применяется амперомет-рический метод, или платиновый и каломельный, если используется потен-циометрическая индикация, и т.д. Может быть использован так же спектро-фотометрический или какой – либо другой способ определения точки эквива-лентности. Кулонометрическое титрование имеет некоторые преимущества перед обычными титриметрическими методами.

Область определяемых веществ в этом методе широка. Можно опреде-лять неорганические и органические вещества, вступающие в реакции ней-трализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования.

Достоинства этого варианта кулонометрии:

1)высокая чувствительность и точность – возможно определение до 1 мкг и ошибка не превышает 0,3%. В некоторых случаях получена наивысшая в анализе точность – до 0,001%;

2)не требуется приготовления стандартных растворов; 3)метод позволяет использовать нестойкие реагенты, т.к. они вступают

в реакцию сразу после образования (сильные окислители или сильные восста-новители и т.д.)

4)в процессе титрования раствор не разбавляется; 5)анализ легко автоматизировать.