2014-02-13
3247
Выращивание монокристаллов из газовой фазы осуществляется несколькими методами, которые условно можно разделить на 2 группы:
1. методы, основанные на чисто физической конденсации;
2. методы, предполагающие участие химической реакции, продуктом которой является кристаллизируемое вещество.
Среди монокристаллов важнейших материалов электронной техники получаемых газофазными методами следует назвать соединения AIIBVI AIVBIV и карбид кремния.
Выращивание кристаллов из газовой фазы, как и из растворов можно проводить при сравнительно низких температурах. Эти методы наиболее важны для производства монокристаллов: тугоплавких материалов; инконгруэнтно плавящихся соединений; веществ, склонных к полиморфизму, когда необходимо получить кристаллы низкотемпературной полиморфной модификации.
Кристаллизацию методом сублимации применяют для веществ, обладающих достаточно высоким давлением паров ниже температуры плавления. Выращивание кристаллов этим методом проводят в замкнутых или проточных ситемах. Замкнутая система проще всего может быть создана в отпаянной кварцевой ампуле, в запаянном корундовом тигле или тигле из другого тугоплавкого материала. В зависимости от газовой фазы массопередача в замкнутой системе может осуществляться молекулярными пучками (в вакууме), либо молекулярной лил конвективной диффузией. При выращивании в проточной системе переносятся в зону кристаллизации потоком инертного газа.
Методы кристаллизации с участием химической транспортной реакции применяются для выращивания кристаллов веществ с малой величиной давления собственных паров ниже температуры плавления или веществ, существенно нарушающих свою стехиометрию в процессе сублимации. Выращивание кристаллов методом химического транспорта проводят в замкнутых или квазизамкнутых системах. Выращивание методом разложения или восстановления проводят в проточных системах.
Во всех методах выращивания кристаллов из газовой фазы можно проводить как при спонтанном образовании центров кристаллизации, так и при использовании затравок. В условиях массовой кристаллизации невозможно строго контролировать условия роста и морфологию индивидуальных кристаллов. Эти кристаллы имеют большие различия по размерам, степени совершенства и содержанию примесей. Применяемые методы борьбы с поликристаллизмом такие же, как и в методах получения кристаллов из расплава – специальная форма тигля и т.п.
Контролируемое осаждение пара на затравочный кристалл позволяет выращивать достаточно крупные кристаллы диаметром до 100 мм с контролируемым химическим составом и стехиометрией.
Рассмотрим получение селенида ртути методом кристаллизации из газовой фазы.
Исходные компоненты загружаются в тигель ампулы. Затравка расположена в верхней части ампулы. Нагрев ампулы до температуры сублимации осуществляется печью №2. Температурный режим на поверхности затравки задается разностью температур печей № 1 и № 2, которые перемещаясь создают градиент температур на границе кристалла и газовой фазы. В кварцевый отросток помещают лодочку со ртутью или селеном. Регулируя температуру нагревателя №3, создают необходимый состав паровой фазы внутри ампулы. Скорость роста и качество кристалла зависит от температур нагревателей №1 и№2 и скорости перемещения печей. Состав и стехиометрию регулируют температурой нагревателя №3. (230-260; 300-330; 250-350). Скорость роста ограничивается скоростью массопереноса в газовой фазе (10-2 – 1 мм/час.).
Светоизлучающие материалы на основе оксида цинка
Теоретическая часть
Оксид цинка представляет собой полупроводник n-типа проводимости, донорами электронов в котором служат избыточные междоузельные атомы цинка.
Люминофор на основе оксида цинка имеет широкую полосу излучения с максимумом 505 нм. Для оксида цинка характерна активация собственными дефектами. Центрами свечения, ответственными за зеленую люминесценцию, по мнению одних авторов являются междоузельные атомы цинка, по мнению других – вакансии кислорода. Кроме того, имеется желтая полоса свечения у препаратов, синтезированных в атмосфере кислорода. Эту полосу связывают с локальным избытком кислорода или вакансий цинка у дефектов структуры. Оксид цинка не активируется металлами, но есть сведения об активации его
металлоидами.
Сочетание достаточно высокой электропроводности и способности люминесцировать позволило создать на основе оксида цинка высокоэффективные низковольтные катодолюминофоры.
В настоящее время синтез люминофоров на основе оксида цинка осуществляют путем смешения оксида цинка с сульфидом цинка и прокаливанием этой смеси в ограниченном доступе воздуха.
С целью повышения яркости свечения при низковольтном возбуждении поверхность люминофора модифицируют соединениями кремния и галлия, алюминия, индия.
Задача и ее решение
Рассчитать количество нитрата галлия, необходимое для приготовления 100мл раствора нитрата галлия, с содержанием Ga+3 - 10-2 г в литре.
Дано: количество раствора – 100 мл, Содержание Ga+3 - 10-2 г в 1литре.
Найти: количество Ga(NO3)3∙8H2O.
Решение: М(Ga(NO3)3∙8H2O.)=399,73, М(Ga)=69,72
Х г 10-2 г
1 моль 399,73 г 1 моль 69,72 г
Х=10-2∙399,73/69,72=5,73(г на 1литр). На 100 мл - 0,573г.
Ответ: 0,573 г Ga(NO3)3∙8H2O.
Задача 1.1. Рассчитать количество соли, необходимое для приготовления растворов нитратов металлов 3 группы.
Таблица 1.1. – Варианты заданий
| Вариант | Формула соли | Количество раствора, мл | Содержание иона металла в растворе, г/мл |
| Ga(NO3)3·8H2O | 10-2 | ||
| In(NO3)3·4,5 H2O | 10-2 | ||
| Al(NO3)3·9H2O | 10-3 | ||
| Ga(NO3)3·8H2O | 10-2 | ||
| In(NO3)3·4,5 H2O | 10-3 | ||
| Al(NO3)3·9H2O | 10-2 |
Вопросы:
1.Какие центры свечения в оксиде цинка ответственны за зеленую люминесценцию?
2.Какой длине волны соответствует максимум в спектре излучения оксида цинка?
3.Каким образом осуществляют повышение яркости свечения люминофора на основе оксида цинка?
4.Назовите способы получения люминесцентных препаратов на основе оксида цинка.
Электропроводные добавки
Теоретическая часть
Для создания необходимой электропроводности у низковольтных катодолюминофоров, к ним примешивают электропроводные добавки. В качестве этих добавок используют проводящие оксиды цинка, индия, олова. Особый интерес представляет оксид цинка ввиду его сравнительно низкой стоимости и способность люминесцировать.
В зависимости от метода и термодинамических условий получения монокристаллов и пленок ZnO величина их удельного сопротивления ρ меняется в пределах от 0,04 до 106Ом·см. В порошкообразном состоянии ZnO может в отдельных случаях принимать свойства диэлектрика с ρ=1010-1017Ом·см. Электропроводность оксида цинка существенно зависит от адсорбции на ее поверхности газов, особенно кислорода, который, как правило, снижает величину электропроводности. Оксид цинка характеризуется отклонением от стехиометрии в сторону избытка цинка (либо недостатка кислорода), и, как показали многочисленные исследования, величина этого отклонения существенно определяет электропроводность специально нелегированных образцов. Избыток цинка в кристаллической решетке обуславливает наличие собственных дефектов типа междоузельных атомов цинка (Zni) или вакансий кислорода (Vo), которые являются донорами, способными к двойной ионизации, а их концентрация задает величину электропроводности не активированного оксида цинка.
Увеличить электропроводность оксида цинка можно путем легирования его донорными примесями. В качестве донорных примесей используют элементы третьей группы: алюминий, индий, галлий.
Задача и ее решение
Рассчитать количество миллилитров раствора нитрата индия для приготовления100 г шихты электропроводной добавки на основе оксида цинка с содержанием In+3 0,01 масс.%.
Дано: количество шихты – 100г Содержание In+3 - 10 г в 1литре.
Найти: количество мл раствора нитрата индия∙
Решение: М(In(NO3)3∙4,5H2O.)=381,9, М(In)=114,82
Х г 10-2 г
1 моль 381,9 г 1 моль 114,82 г
Х=10-2∙381,9/114,82=0,03(г на 1литр). На 100 мл - 0,573г.
Ответ: 0,573 г Ga(NO3)3∙8H2O.
Задача 1.2..Рассчитать количество раствора нитрата индия для приготовления шихты электропроводной добавки на основе оксида цинка.
Таблица 1.2. – Варианты заданий.
| Вариант | Количество шихты, г | Содержание иона индия в растворе, г/мл | Содержание индия в шихте, масс. % |
| 1 1 | 10-3 | 10-2 | |
| 10-2 | 10-2 | ||
| 10-4 | 10-3 |
Вопросы:
1.С помощью квазихимических уравнений реакций дефектов объяснить уменьшение удельного электрического сопротивления оксида цинка при обработке его в среде с дефицитом кислорода и с донорными примесями.
2.Написать квазихимические уравнения реакций взаимодействия ZnO с кислородом, в результате которых:
а) появляются новые катионные и анионные узлы;
б) новые узлы не образуются.
3.Написать уравнение реакции образования междоузельного цинка.
4.Объясните почему удельное электрическое сопротивление порошковых материалов измеряют в вакууме или в токе водорода?
Определение глубины залегания электронных ловушек
Теоретическая часть
Свойства электронных ловушек можно исследовать методом термического высвечивания. Суть его состоит в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота (-1950С) или гелия (-2700С), а затем возбуждают светом, что локализует электроны на ловушках. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с некоторой постоянной скоростью. При определенных температурах интенсивность люминесценции увеличивается. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, которая достаточна для того, чтобы освободить электроны с ловушек определенной глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры появляется ряд максимумов. На основании теоретических расчетов с достаточной точностью можно считать, что глубина залегания ловушки пропорциональна температуре максимума. Таким образом:
Ез=Тmax/ γ,
где Тmax – значение температуры в точке максимума излучения, γ – эмпирический коэффициент, равный 500 - 750.
Бьюб, исследуя систему CdS-ZnS, предложил выражение Ез=22,5kTmax Для ZnS:Cu –люминофора при скорости нагревания 0,010 С в секунду связь между глубиной ловушки Е и температурой Т, соответствующей максимуму свечения на кривой термовысвечивания, может быть с достаточным приближением выражена формулой Урбаха:
Е=Т/400
Глубину захвата можно определить с помощью уравнения:
E3=nkTmax,
где n – коэффициент, принимающий значения от 14 до 30.
С целью определения глубины залегания ловушек независимо от частоты тепловых колебаний предложно пользоваться одновременно двумя параметрами: температурой максимума пика и полушириной пика Y. В этом случае:
Ез=2kT2max/Y
Следует знать, что при наличии нескольких групп ловушек, незначительно отличающихся друг от друга, происходит перекрывание пиков термовысвечивания, что приводит к завышению значения полуширины пиков термовысвечивания и, как следствие, к занижению Ез. Кроме того, глубину залегания ловушки можно определить по положению длинноволновой границы кривой термовысвечивания.
Задача и ее решение
Определить глубину залегания электронных ловушек для оксисульфида иттрия, активированного европием по кривой термовысвечивания.
Дано: Тmax1=-1570C, Tmax2=-350C, Tmax3=120C, Tmax4=600C
Решение: Глубину залегания электронных ловушек находим по формуле: Ез=22,5kTmax.
Тmax1=-1570C=116К, Tmax2=-350C=238К, Tmax3=120C=285К,
Tmax4=600C=333К, k=1,38·10-23 Дж·град-1
ЕЗ1=22,5·1,38·10-23·116=3,61·10-20 Дж=0,226эВ (1,6·10-19Дж=1эВ)
Аналогично находим Ез2, Е3з, Ез4
Ответ: Ез1=0,226эВ, Ез2=0,46эВ, Ез3=0,55эВ, Ез4=0,64эВ
Задача 1.3. По кривым термовысвечивания определить глубину залегания электронных ловушек для различных люминофоров, используя вышеприведенные формулы. Сравнить полученные значения.
Таблица 1.3. Варианты заданий.
| Вариант | Люминофор | Tmax1 | Tmax2 | Tmax3 |
| ZnO·Zn | -153 | -125 | -87 | |
| ZnO·Zn | -173 | -93 | - | |
| ZnS·Cu | -145 | -50 | ||
| ZnS·Cu | -150 | -20 | ||
| Y2O3·Eu | -20 | |||
| ZrGeO4 | - | - |
Вопросы:
1.В чем состоит суть термического высвечивания?
2.Отчего зависит длительность послесвечения?
3.Напишите формулы для вычисления глубины залегания электронных ловушек.
Система ZnS – CdS
Теоретическая часть
Сульфиды цинка и кадмия, а также твердые растворы на их основе широко используют при производстве фото-, катодо-, рентгено-, и электролюминофоров.
Все халькогениды кристаллизуются в двух модификациях: сфалеритной и вюрцитной. Первая образуется путем заполнения катионами половины тетраэдрических пустот в плотнейшей кубической упаковке анионов (на один анион приходится одна октаэдрическая пустота и две тетраэдрические). Вюрцитная модификация соответствует заполнению половины тетраэдрических пустот в плотнейшей гексагональной упаковке. Октаэдрические пустоты в соединениях А11ВV1 не заполнены.
Любой катион в решетке сфалерита или вюрцита окружен четырьмя ближайшими соседями-анионами, расположенными в вершинах тетраэдра. Однако в случае вюрцита тетраэдр несколько искажен: один из анионов более удален по сравнению с другими тремя. Между структурами вюрцита и сфалерита (цинковой обманки) существует тесная связь
Температура фазового перехода определена только для сульфида цинка (1020°), причем кинетика перехода сильно зависит от наличия в кристаллах примеси (например, меди) или от газовой среды, в которой происходит кристаллизация. Примесь сульфида кадмия способствует образованию гексагональной структуры твердых растворов ZnS – CdS даже при низких температурах
Сульфиды цинка и кадмия образуют непрерывный ряд твердых растворов. Это позволяет получить материалы с разнообразными свойствами. Свойства твердых растворов изменяются линейно. Например, с увеличением содержания CdS в твердых растворах ZnS·CdS плавно изменяется ширина запрещенной зоны.
Задача и ее решение
Рассчитать количество CdS, необходимое для приготовления 20 г шихты для синтеза твердого раствора ZnS(80)CdS(20).
Дано: в 20 г шихты ZnS-CdS содержание CdS – 20 мол.%
Найти: количество CdS.
Решение:М(ZnS)=97,43, M(CdS)=144,46
Х=144,46∙20∙100/(144,46∙20+97,43∙80)=27,04 (г в 100 г шихты).
В 20 г шихты - 5,4 г.
Ответ: 5,4 г CdS.
Задача 1.4. Рассчитать массовое количество компонентов в системе ZnS – CdS для приготовления шихты с различным содержанием CdS.
Таблица 1.4. – Варианты расчета.
| Вариант | Количество шихты, г | Содержание CdS, мол.% |
Вопросы:
1.В каких модификациях кристаллизуются халькогениды?
2.Назовите температуру фазового перехода для сульфида цинка.
3.Какой тип проводимости у сульфидов цинка и кадмия?
4. Как влияет примесь сульфида кадмия на модификацию ZnS?
Определение ширины запрещенной зоны
Теоретическая часть
