Сульфирование аренов серной кислотой, олеумом и сульфотриоксидом

I. Целевым продуктом являются аренсульфоновые кислоты, которые называют, добавляя к названию основы окончание «сульфокислота» («сульфоновая кислота»).

Сульфокислоты, как правило, являются твердыми гигроскопичными кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в воде. Это сильные кислоты, по силе близки к минеральным. В разбавленных водных растворах они диссоциируют практически нацело.

II. Сульфирующие агенты: строение, свойства и область применения

А)Безводная серная кислота при комнатной температуре представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, т.к. её молекулы за счет водородных связей образуют полимер, который при повышении температуры разрушается:

Кипит она ~ при 300^оС с разложением, образуя азеотропную смесь состава 98,3% H₂SO₄ и 1,7% Н₂О. Жидкая 100%-ая серная кислота является ионизирующимрастворителем, однако, ее собственная ионизация незначительная:

Серная кислота смешиваетсяс Н₂О и SO₃ в любых соотношениях. В водных растворах она полностью диссоциирована:

Для промышленного сульфирования чаще всего используют купоросное масло (92-93%-ную H₂SO₄) и 98-100%-ную серную кислоту. Концентрированная H₂SO₄ является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании.

Б)Олеум образуетсяпри растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте и представляет собой смесь кислот: H₂SO₄ (серной), H₂S₂O₇ (двусерной), H₂S₃O₁₀ (трисерной) и др., а также SO₃:

При концентрации сульфотриоксида 20 – 25% и 60 – 65% олеум представляет собой густую маслянистую, дымящуюся на воздухе жидкость. При других концентрациях SO₃, олеум при комнатной температуре является твердым веществом.

В)Серный ангидрид – это общее название нескольких модификаций триоксида серы. Молекула SO₃ существует в виде мономерной, тримерной и полимерной форм:

SO₃ мономер (SO₃)₃ тример (SO₃)_n полимер

В газовой фазе и в разбавленных неводных растворах триоксид серы находится в мономерной форме. При конденсации паров SO₃ образуется летучая бесцветная жидкость (t_к=44,8^оС), состоящая преимущественно из циклических тримерных молекул (SO₃)₃. При охлаждении до 16,8^оС она затвердевает с образованием прозрачных кристаллов. Эта форма SO₃ неустойчива и при хранении превращается в устойчивые, похожие на асбест нити. Полимеризацию SO₃ предотвращают введением Р₂О₅ и других ингибиторов.

Для сульфирования серный ангидрид получают: а) обжигом пирита и последующим каталитическим окислением SO₂ в SO₃; б) из баллонов под давлением в жидком стабилизированном виде, поступающих на предприятия со специализированных заводов; в) десорбцией из высокопроцентного олеума при нагревании. Остающаяся после десорбции серного ангидрида 100%-ная серная кислота может быть использована в других производствах. Первый метод применяют на производствах большой мощности, например, заводы по синтезу поверхностно-активных веществ (ПАВ) сульфированием (сульфатированием) первичных спиртов, олефинов, алкилбензолов и т.п. Остальные - на предприятиях с малой мощностью, например, на ХФЗ.