Все реакции, протекающие на поверхности алюмосиликатного катализатора, имеют цепной характер

Каталитический крекинг

Для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензина, используется преимущественно метод каталитического крекинга. Это объясняется тем, что каталитические процессы нефтепереработки по сравнению с термическими имеют ряд преимуществ. К ним относятся:

— высокая скорость превращений углеводородов и, как следствие, более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты;

— увеличенный выход товарных продуктов, в том числе, высокого качества (октановое число, стабильность);

— возможность проведения процесса в заданном направлении и получение продуктов определенного состава;

— использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выведения их в газовую фазу.

— большой выход газообразных углеводородов С₁ – С₄, являющихся сырьем для органического синтеза

— возможность использования сырья с высоким содержанием серы, вследствие возможности гидрирования соединений серы и выделения их в газовую фазу с последующей их утилизацией.

Важная роль в каталитическом крекинге и других процессах принадлежит катализаторам, к которым предъявляются следующие требования:

– стабильность активности;

– высокая активность;

– селективность;

– устойчивость к истиранию, действию высоких температур и водяного пара.

Стабильностью катализатора называется его способность сохранять свою активность во время эксплуатации. Катализаторы каталитического крекинга достаточно быстро дезактивируются вследствие отложения на поверхности зерен кокса и нуждаются в регенерации.

Мерой активности катализатора при крекинге является «индекс активности», определяемый экспериментально на лабораторных установках. Индекс активности равен выходу бензина, перегоняющегося до 200 °С при крекинге эталонного сырья в стандартных условиях.

В каталитическом крекинге в качестве катализаторов ранее применялись природные глины с содержанием оксида алюминия до 25% и индексом активности около 35. В настоящее время все установки каталитического крекинга работают на синтетических алюмосиликатных катализаторах, содержащих в своем составе цеолиты с индексом активности около 50: nNa₂O·Al₂O₃·cSiO₂·dH₂O с индексом активности 50. Селективность этого катализатора повышают путем введения в его состав оксида рения. Носителем активности подобных катализаторов является гидратированный алюмосиликат HAlО₂·SiО₂, сохраняющий активность до 700 °С.

Последовательность реакций крекинга углеводородов различных классов определяется скоростью адсорбции их на зернах катализатора, так как при температуре крекинга процесс идет к диффузионной области и лимитируется скоростью диффузии молекул сырья к поверхности катализатора. При этом ароматические углеводороды деалкилируются с образованием алкенов и простейших ароматических углеводородов, нафтены дегидрируются, деалкилируются и расщепляются с разрывом цикла. Алкены, образовавшиеся при крекинге, деструктируются, изомеризуются и гидрируются с образованием циклических и ароматических углеводородов.

Важнейшим направлением превращений при каталитическом крекинге являются реакции алканов, которые подвергаются реакциям деструкции и изомеризации. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде.

1. Протонирование катализатора:

2. Дегидрирование алкана до алкена под воздействием термического фактора:

3. Образование вторичного карбкатиона:

4. Превращение вторичного карбкатиона по двум схемам:

· крекинг до алкена:

· изомеризация в стабильный третичный карбкатион через нестабильный первичный карбкатион:

5. Превращение третичного карбкатиона по реакциям:

· с алканом

· с алкеном

с образованием конечных продуктов — изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона, генерирующего цепь.

Распад молекул алканов может происходить в различных участках углеродной цепи, однако вероятность распада с образованием метана, этана и этилена незначительна. Поэтому, в газе каталитического крекинга содержатся преимущественно углеводороды С₃—С₄. Таким образом, при каталитическом крекинге образуются преимущественно алканы и алкены изостроения и ароматические углеводороды и крекинг-бензин имеет высокое октановое число.

Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активностью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поликонденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора.

Характерной особенностью процесса каталитического крекинга является перераспределение водорода (диспропорционирование). Это явление связано с тем, что в системе протекают одновременно как реакции дегидрирования с образованием алкенов, полимеризующихся на поверхности катализатора до кокса, так и реакции гидрирования и образования насыщенных соединений. Таким образом, в процессе крекинга одни молекулы обедняются водородом, а другие им насыщаются:

Перераспределение водорода в процессе каталитического крекинга вызывает отложение кокса на поверхности катализатора, что достигается выжиганием кокса в токе воздуха. Поэтому, работа катализатора при крекинге складывается из двух последовательных стадий: рабочего процесса в реакторе и восстановления активности в регенераторе (регенерация), как показано на рис. 13.7.