Реакции нуклеофильного замещения

1. Гидролиз (Н₂О или водный раствор щелочи):

С₂Н₅Сl + H₂O C₂H₅OH + HCl

С₂Н₅Сl + NaOH -¾® C₂H₅OH + NaCl

2. Взаимодействие с аммиаком:

С₂Н₅Сl + NH₃ -¾® C₂H₅NH₂ + HCl

3. Взаимодействие с алкоголятами:

С₂Н₅Сl + С₂Н₅ОNa -¾® С₂Н₅-О-С₂Н₅ (диэтиловый эфир)

4. Взаимодействие с солями карбоновых кислот:

СН₃Cl + CH₃COONa -¾® CH₃-COOCH₃ + NaCl

метилацетат

5. Взаимодействие с сульфидами (сероводородом):

С₂Н₅Сl + NaSH -¾® C₂H₅SH + NaCl

этантиол

6. Взаимодействие с цианидами:

СН₃Cl + KCN -¾® CH₃CN + KCl

метанонитрил

7. Реакция Гриньяра:

эфир

СН₃Cl + Mg -¾® СН₃-MgCl

8. Реакция Вюрца:

С₂Н₅Сl + 2Na + ClH₅C₂ -¾® C₄H₁₀ + 2NaCl

По уменьшению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения галогеналканы располагаются в ряд:

С-I > C-Br > C-Cl >> C-F

В зависимости от природы реагирующего вещества, а также от среды, в которой данная реакция протекает (растворитель, температура), процессы нуклеофильного замещения могут протекать по двум механизмам: S_N₁ и S_N₂.

Механизм реакции S_N1:

Это двухстадийный процесс.

1) Полярная связь С-Hal, разрыхляясь под действием диполей растворителя, подвергается гетеролитическому распаду с образованием карбокатиона:

СН₃ СН₃

ï ï ₊

СН₃-С®Cl + Н₂О СН₃-С + Cl^-

ï медленно ï

СН₃СН₃

2) Образовавшийся карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью, быстро реагирует с нуклеофильной частицей:

СН₃ СН₃ СН₃

ï ₊ ï ₊ï

СН₃-С + Н₂О СН₃-С-О -¾® СН₃-С-ОН + Н⁺

ï быстро ï быстро ï

СН₃СН₃ СН₃

Данному протеканию реакции способствуют:

· положение Hal у вторичного или третичного атома углерода;

· легкоудаляющийся Hal;

· растворитель с большой величиной диэлектрической проницаемости;

· малоактивный атакующий реагент.

Механизм реакции S_N2:

Это одностадийный синхронный процесс, в котором участвуют две частицы. Нуклеофил атакует субстрат со стороны, противоположной нуклеофугу («атака с тыла»). В реакции на промежуточной стадии возникает переходное состояние, или активированный комплекс, в котором новая связь еще не образовалась, а старая еще не разорвалась:

Н Н Н Н

_- ïd+ d- d- d- ï

НО: + Н-С®Br --¾® НО:...С...:Br --¾® НО-С-Н +:Br^-

ï медленно ï быстро ï

Н Н Н

Переходное состояние

При этом часть энергии, необходимой для разрыва связи С-Hal, возмещается за счет энергии образования новой связи С-О.

Данному протеканию реакции способствуют:

· положение Hal у первичного атома углерода:

· растворитель с малой величиной диэлектрической проницаемости;

· трудноудаляющийся Hal:

· активный атакующий агент.