Реакции нуклеофильного замещения. Реакции нуклеофильного замещения у sp2-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная группа замещается на другой

Реакции нуклеофильного замещения у sp²-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил – наиболее важные реакции карбоновых кислот. За счет положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксильной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора.

1. Реакция этерификации:

Н₂SO₄

CН₃СООН +С₂Н₅ОН ¾¾® CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Механизм реакции:

О Н⁺ ₊ ОН НОС₂Н₅ ОН ₊ С₂Н₅ -Н₂О ₊ ОН

СН₃-С ¾¾® СН₃-С ¾¾® СН₃-С-О ¾¾® СН₃-С ¾¾®

ОН ОН ОН Н ОС₂Н₅

¾¾® CH₃COOC₂H₅ + Н⁺

Процесс этерификации обратим, обратная реакция представляет собой катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров. При получении сложных эфиров смещение равновесия вправо достигается разными способами: удалением воды, применением большого избытка спирта или кислоты, отгонкой образующегося эфира.

Реакционная способность спиртов в реакции этерификации уменьшается от первичных к третичным.

2. Образование ангидридов:

Р₂О₅ О

2СН₃СООН ¾¾® СН₃-С + Н₂О

СН₃-С

3. Образование галогенангидридов:

PCl₅ + POCl₃ + HCl

PCl₃O + H₃PO₃

СН₃СООН ¾¾¾ POCl₃CH₃-С + H₃PO₃

SOCl₂ Cl + SO₂ + HCl

COCl₂ + CO₂ + HCl

ацетилхлорид