Кинетика фотоизомеризации

Фотокаталитическая изомеризация

Почему происходит изомеризомеризация?

R₁ R₁ hn R₁.. R₁

C = C -® C – C

R₂ R₂ R₂ R₂

R_{1 . .} R₁

C – C устойчивое состояние

R₂ R₂

устойчивое состояние

hn

(Hal)₂ --® ·Hal + ·Hal

hn

Br₂ --® 2 ·Br

hn ·X

I₂ --® 2 ·I

R₁ R₁ R₁. R₁

C = C ¾-® C – C

R₂ R₂ R₂ R₂

X

R₁ R₁ R₁ R₂

C = C + C = C

R₂ R₂ R₂ R₁

1) Свет поглощает только А

[B]

B_max

a

время облучения

, если D_A>>1, то

и следовательно

- способнахождения j_B.

II. Сенсибилизированное возбуждение

При сенсибилизированном возбуждении путем Т-Т переноса энергии происходит заселение Т-уровня, на котором возможна изомеризация.

Пример, полиметиновые красители.

А – (S, O, C(CH3)2) B – (H, C6H5) R - (H, CH3) R’ – (H, C2H5) X- - (I-, ClO4-)

Фотоизомеризация при прямом возбуждении происходит на S^* - уровне. При сенсибилизированном возбуждении (антрацен – донор) возникает спектр поглощения, совпадающий со спектром при прямом возбуждении, что доказывает, что изомеризация происходит через Т-состояние.

Дифференциальные спектры цис-изомера красителя, изме-ренные при прямом (1) и сен- сибилизированном (2) воз- буждении через 3,5.10-4 и 1,1.10-3 с после фотоимпульса соответственно

Осциллограммы исчезновения Т-Т поглощения (а) и появления поглощения цис -изомера (b)