Основы химизма процесса каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга осуществляется при повышен­ной температуре в присутствии катализаторов, имеющих в своем составе платину или платину совместно с другими металлами (рением, кадми­ем), которые наносят на окись алюминия, промотированную галогенами (хлором или фтором).

Основными реакциями при каталитическом риформинге являются дегидрирование (дегидрогенизация) шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

Способность шестичленных нафтенов в присутствии никеля и ме­таллов платиновой группы при 300°С полностью превращаться в аро­матические углеводороды была открыта Н.Д.Зелинским еще в 1911 г. Дегидрированию могут подвергаться только шестичленные нафтены: циклогексан — в бензол, метилциклогексан — в толуол и т.д. При этом нафтеновое ядро всегда теряет 3 молекулы водорода, превращаясь в аро­матическое:

Реакция дегидрирования обратима, и при температурах ниже 300°С равновесие сдвигается влево. С повышением температуры равновесие все более сдвигается вправо.

Голоядерный пятичленный нафтен, содержащийся в бензинах (циклопентан) непосредственно не дегидрируется, но его гомологи (метилциклопентан и др.) в присутствии платиновых и других активных ката­лизаторов риформинга вначале изомеризуются (I) с образованием шестичленного ядра (равновесие сдвигается вправо с понижением темпера­туры), а затем шестичленное ядро нафтена дегидрируется до аромати­ческого (II):

Второй важнейшей реакцией ароматизации, протекающей в процес­се риформинга, является дегидроциклизация парафинов (алканов):

Дегидроциклизация парафинов является практически необратимой, но протекает медленнее и менее глубоко и селективно, чем дегидрогени­зация нафтенов. Кроме того, она сопровождается гидрокрекингом (тем­пература промышленного риформинга >500°С) парафинов С,-С. При этом имеет место изомеризация парафиновых углеводородов С.-С₆ с об­разованием высокооктановых изомеров. Например, нормальный гексан (ОЧ = 25) изомеризуется в 2,3-диметилбутан (ОЧ = 95):

Однако ее значение в процессе риформинга ничтожно, так как для этой реакции благоприятны более низкие (350-380°С) температуры.

Алкилароматические углеводороды, содержащиеся в сырье и обра­зующиеся в результате риформинга, могут подвергаться изомеризации и деалкилированию. Так, м-ксилол частично изомеризуется в о- и п-кси- лолы, а также, теряя одну метильную группу, превращается в толуол:

Образующийся при этом метан, так же как легкие углеводороды (от метана до бутанов включительно) — продукты реакции гидрокрекинга — пополняют собой углеводородную составляющую водородсодержащего газа, побочного, но весьма важного продукта риформинга.

Нарядус деалкилированием протекают и реакции уплотнения, про­дуктами которых являются конденсированные ароматические углеводо­роды (ал кил нафталины, алкилинданы и др.) в количестве 0,5-0,7% на исходное сырье риформинга.