И промышленные установки каталитического риформинга

В настоящее время каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов НПиНХП. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов. Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа. Процесс проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70-80% об.). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования. В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Назначение процесса, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое количество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима. Эти факторы положены в основу заданий на проектирование или реконструкции установки каталитического риформинга. Получаемый в процессе каталитического риформинга ВСГ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких как гидроочистка и гидрокрекинг. При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углеводороды катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.

Основы химизма процесса и катализаторы: Ароматизация бензинов при риформинге осуществляется за счет дегидрогенизации шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Основной реакцией, протекающей при каталитическом риформинге наиболее полно и избирательно, является дегидрогенизация. Применяется способность нафтенов в присутствии никеля и металлов платиновой группы практически нацело превращается в соответствующие ароматические углеводороды при 300⁰С. Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация парафинов. При облагораживании низкооктановых бензинов в присутствии оксида хрома и некоторых других катализаторов при 500⁰С парафиновые углеводороды превращаются в ароматические. Алкилароматические углеводороды, содержащиеся в сырье и образующиеся в результате риформинга, могут подвергаться изомеризации и деалкилированию. Ароматические углеводороды способны также к реакциям конденсации с образованием полициклических ароматических. Развитие и совершенствование процесса риформинга шло в направлении разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов, которые позволили бы по возможности снизить давление в системе, препятствующее протеканию основных реакций, уменьшить долю побочных реакций гидрокрекинга и глубже вовлечь в ароматические парафиновые углеводороды. Важнейшим этапом развития каталитического риформинга явился переход от оксидных молибденовых к платиновым катализаторам. Промышленные платиновые катализаторы относятся к бифункциональным: 1) активный носитель (γ – оксид алюминия, алюмосиликат) обладает как протонными, так и а протонными кислотными центрами, на которых протекают реакции – изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов и олефинов; 2) платина, тонко диспергированная на поверхности носителя, обладает гидрирующими – дегидрирующими свойствами. Активность носителя усиливается при подаче к его поверхности галогена (хлор или фтор в виде НСl и НF). Галоген вводят в период регенерации катализатора или вместе с сырьем. Дегидрирующая активность платинового катализатора достигает максимума при содержании платины на оксиде алюминия всего 0,08%, однако промышленные катализаторы содержат 0,5-0,6% платины. Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять риформинг при несколько более мягком режиме, чем на алюмомолибденовом катализаторе: средние температуры процесса на платиновом катализаторе 480-530⁰С, объемные скорости от 1,5 до 4 ч^-1. При этом активность и селективность катализатора позволяют поддерживать в системе гораздо более высокое давление – 3,0-4,0 МПа, препятствующее реакциям уплотнения, и дают возможность работать без регенерации катализатора ив течение нескольких месяцев. Исключением является процесс переработки легких фракций на бензол и толуол; для этого требуется более низкое давление (не более 1,5-2,0 МПа), но значительного коксоотложения не наблюдается, т.к. сырье легкое. Указанные преимущества платинового катализатора способствовали его широкому распространению в промышленных модификациях процесса риформинга. Обычно процесс каталитического риформинга на платиновом катализаторе называют платформингом. Дальнейшее развитие каталитического риформинга пошло в направлении создания еще более активных катализаторов – би и полиметаллических. К биметаллическим катализаторам относится платинорениевый. Он характерно пониженным содержанием платины (менее 0,4% масс.) и примерно таким же количеством рения. Наличие второго металла в катализаторе препятствует рекристаллизация платины – укрупнению кристаллов платины с течением времени и в связи с этим уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе получил название риформинг. Использование платинорениевого катализатора позволило немного снизить температуру и давление процесса: до 470-500⁰С и до 1,4-2,0 МПа. К числу достоинств платинорениевого катализатора относится также относительно низкое снижение его активности при эксплуатации. Помимо рения в качестве второго металла используют также германий, иридий, родий, олово или свинец.

Сырье, основные факторы и продукты: В качестве сырья для риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефтей. Пределы выкипания этих фракций колеблются в широком интервале от 60 до 210⁰С. Для получения ароматических углеводородов в большей части используют фракции, выкипающие при 60-105 или при 60-140⁰С, а для получения высокооктановых автомобильных бензинов – фр. 85-180⁰С. С утяжелением сырья (по началу кипения) в пределах 62-105⁰Сувеличивается образование ароматических углеводородов и повышается октановое число бензина риформинга. Фракции с н.к. до 85⁰С при риформинге почти не изменяются и поэтому не улучшают качество бензина. Фр. 105-140⁰С – особенно благоприятное сырье для получения бензина с высоким октановым числом (99,7 по исследовательскому методу без ТЭС); при переработке фракций выход бензина составляет 84%. Между выходом бензина при риформинге и его октановым числом существует определенная зависимость – с повышением октанового числа (независимо от метода определения) выход бензина уменьшается. Температура и объемная скорость подачи сырья: Реакции ароматизации являются высокотемпературными. В зависимости от применяемого катализатора риформинг проводят при 470-500⁰С на платинорениевом и при 480-530⁰С на платиновом. Ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высокой температуре и объемной скорости подачи сырья. Одинаковое содержание ароматических углеводородов в катализате соответствует выходу катализата 80% (масс.) при 500⁰С и объемной скорости 1,5 ч^-1 и выходу 87% (масс.) при 510⁰С и 5,0ч^-1. При этом выход кокса (в % на сырье) во втором случае значительно ниже. Объемная скорость подачи сырья при риформинге колеблется от 2 до 4ч^-1. При постоянной объемной скорости повышение температуры увеличивает степень ароматизации сырья, но уменьшает выход катализата за счет усиления газообразования. Чем больше содержание нафтенов в сырье и чем селективнее катализатор, тем больше выход катализата при одном и том же содержании ароматических углеводородов в нем.

Давление водорода и кратность циркуляции ВСГ: Высокое давление водорода оказывается необходимым для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга. Если в системе парциальное давление водорода невысоко, на поверхности катализатора протекает глубокое уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. При осуществлении процесса под давлением водорода можно более или менее значительно подавить коксообразование. С ростом давления заметно снижается выход ароматических углеводородов. При постоянной объемной скорости подачи сырья с повышением кратности циркуляции водорода сокращается длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда следует, что благоприятное действие водорода ограничено возможным уменьшением глубины превращения сырья. С другой стороны, при повышении кратности циркуляции водорода увеличиваются эксплуатационные расходы. В зависимости от качества сырья, активности катализатора и глубины процесса выявляется практически целесообразная кратность циркуляции ВСГ. Средние мольные соотношения циркулирующего ВСГ и сырья находятся в пределах от 6:1 до 10:1, что отвечает кратности от 900 до 1500 м³ сырья. При этом концентрация водорода в циркулирующем газе не менее 80-90% (об.). Продукты: В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению. Высвобождаемый при этом водород частично используют для наполнения потерь циркулирующего ВСГ и для гидроочистки исходного сырья, но большую же часть водорода с установки выводят. Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород. Кроме ВСГ из газов риформинга выделяют сухой газ (С₁-С₂ или С₁-С₃) и сжиженные газы (С₃-С₄); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин. В ряде случаев на установке, в стабилизационной ее секции получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины риформинга содержат 60-70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они пригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракций (н.к – 62⁰С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов. Промышленные установки: Промышленные установки каталитического риформинга часто подразделяют на процессы на платиновых катализаторах и на катализаторах, не содержащих драгоценный металл. Процессы риформинга можно классифицировать и по способу регенерации катализатора: без регенерации и с регенерацией. Регенеративные процессы в свою очередь можно разделить на процессы с непрерывной и периодической регенерацией катализатора. Неподвижный (стационарный) слой характерен для процессов с периодической регенерацией, а движущийся – для процессов с непрерывной регенерацией. Процессы с периодической регенерацией подразделяются на процессы меж регенерационным периодом более 50 и менее 50 дней. Аппаратура: Основным аппаратом установки является реактор. В зависимости от движения потока паров различают реакторы с аксиальным (вдоль оси аппарата) и радиальным движением потока. В первом случае, корпус реактора изготовлен из углеродистой стали, а для защиты от коррозии и для теплоизоляции аппарат футерован торкретбетоном. Катализатор загружают в реактор сплошным слоем. Для лучшего распределения паров по сечению слоя и во избежание уноса катализатора выше и ниже слоя насыпают фарфоровые шары. Сырье вводят сверху и через штуцер выводят по центральной трубе. Температуру в слое катализатора замеряют тремя зональными термопарами. Состояние изоляционного слоя контролируется термопарами касания, размещенными по наружной поверхности реактора. Предусмотрены люки для выгрузки катализатора. Во время регенерации катализатора в аппарат подают кислородсодержащий газ. Продукты сгорания уходят снизу. Во втором случае, корпус изготовлен из углеродистой стали, футеровка выполнена из жароупорного торкретбетона. В отличие от первого, в этом аппарате предусмотрен радиальный поток паров. Для этой цели по высоте центральной паровыводящей трубы имеются отверстия, а конец ее заглушен. В реактор помещен перфорированный стакан из легированной стали, внутренняя поверхность которого покрыта двумя слоями легированной сетки; такая же сетка покрывает наружную поверхность перфорированной части осевой трубы. Катализатор загружен в стакан и сверху засыпан слоем фарфоровых шариков. Поступающие пары проходят кольцевой зазор между стенкой и стаканом и, двигаясь в радиальном направлении, выходят из слоя катализатора через отверстия в осевой трубе и уходят сверху. Нижняя часть реактора заполнена фарфоровыми шарами. На некоторых зарубежных установках применяют сферические реакторы. Такая форма, для аппарата работающего при высоком давлении, наиболее благоприятна и дает возможность сократить толщину металла стенки, использовав бетонную изоляцию.

Назначение – получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов и технического водорода в результате каталитических превращений бензиновых фракций первичного и вторичного происхождения.

Технологический режим:

Режим установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья.

катализатор АП-56

Температура,⁰С 480-520

Давление в последнем по ходу сырья

в реакторе, кгс/см² 35

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 1,5

Мольное соотношение водород/сырье 8-9

Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м³/м³ 1500

Соотношение загрузки катализатора по реакторам 1:2:4