Лимитирующие стадии

Как уже обсуждалось в выше, традиционный кинетический подход для описания скорости химических реакций в микродисперсных системах (мицеллах, микроэмульсиях и т.д.) имеет ряд существенных ограничений. Обсуждению одного из них, связанного со стохастическим характером процессов в малых системах, была посвящена лекция 3. Другое важное ограничение состоит в том, что скорость химической реакции в таких системах, как правило, лимитируется скоростью процессов межмицеллярного обмена, а не скоростью самой реакции в объеме микрореактора (т.е. в объеме самой мицеллы). Следовательно, в результате реакции функция распределения молекул реагентов по мицеллам будет существенно отличаться от простого случайного распределения. В этом случае центр тяжести кинетического описания химического процесса переносится на рассмотрение особенностей механизма межмицеллярного обмена.

Сделаем оценку характерных времен химической реакции, протекающей внутри мицеллы и сравним их с соответствующими величинами, определяющими скорости процессов межмицеллярного обмена. Можно считать, что скорость реакции определяется диффузией реагирующих молекул. В предыдущей лекции вероятность элементарного акта химической реакции характеризовалась величиной k, физический смысл которой есть средняя частота встречи двух частиц в единицу времени. Она зависит как от характеристик самой мицеллы так и от свойств реагирующих частиц. Сделаем оценку величины k для мицеллы. Рассмотрим две молекулы, диффундирующие внутри мицеллы, представляющей собой сферу радиуса R_m, и пусть r₀ есть сумма радиусов этих молекул. Предположим, что одна молекула зафиксирована в центре мицеллы, другая диффундирует по ее объему. Характерное значение времени t встречи двух молекул объеме мицеллы, находящихся в начальный момент времени на расстоянии r друг от друга, можно оценить как среднее время t достижения внутренней границы при диффузионном движении точечной частицы, в пространстве ограниченном двумя коаксиальными сферами, где радиус внешней сферы равен радиусу мицеллы, а радиус внутренней сферы равен сумме радиусов взаимодействующих молекул.

Дифференциальное уравнение для нахождения t имеет вид

, (1)

при следующих граничных условиях:

(2)

где D – коэффициент взаимной диффузии реагирующих молекул. Второе граничное условие соответствует отражающей стенке, которой является граница мицеллы.

Решением уравнения (1), при граничных условиях (2) будет

(3)

Усредняя t по всем возможным начальным значениям r,получим, что при условии

(4)

Для характерных значений параметров реальных мицеллярных систем и микроэмульсий, которые могут изменяться в довольно широких пределах (D ~10^-5¸10^-7 см²/сек, R_m ~1¸10 нм), получаем, что величина k может изменяться в пределах некольких порядков 10⁵ ¸10⁸ сек^-1.

Для сравнения сделаем оценку характерных времен межмицеллярного обмена реагирующих молекул. Предположим, что обмен происходит в результате столкновений мицелл друг с другом. Можно оценить частоту соударений мицелл в растворах как произведение характерного значения концентрации мицелл на константу скорости диффузионно-контролируемого процесса их столкновений. Число мицелл в единице объема может изменяться в широких пределах в зависимости от концентрации ПАВ. Можно в качестве приближенного среднего значения взять отношение ККМ к числу агрегации мицеллы. Характерные значения для концентрации мицелл имеет порядок 10^-3¸10^-5 моль/л, и, умножая эту величину на характерное значение константы скорости диффузионно-контролируемых процессов в растворах, т.е. на величину порядка 10⁹¸10¹⁰ моль^-1л сек^-1, получаем значение частоты межмицеллярного обмена в пределах 10³¸10⁷сек^-1. Обмен солюбилизированными молекулами может также происходить непосредственно через дисперсионную среду. В этом случае характерные частоты столкновений молекул, находящихся в среде с отдельно взятой мицеллой также определяется произведением константы скорости диффузионно-контролируемого процесса на концентрацию молекул в среде. Учитывая, что, как правило, солюбилизированные молекулы являются лиофобными по отношению к дисперсионной среде, т.е. их концентрация в среде не превышает значения концентрации мицелл, для частоты обмена через среду получаются те же значения, что и при межмицеллярном обмене.