Методы определения порядка реакции

Для установления порядка реакции необходимо получить экспериментальные данные, описывающие изменение концентрации реагирующих веществ с течением времени, т.е. снять кинетическую кривую . Как правило, за скоростью реакции следят по веществу, концентрацию которого легко определить химическим или физико-химическим методом.

1. Метод подстановки состоит в эмпирическом подборе кинетического уравнения такого порядка, которое наилучшим образом описывает результаты эксперимента. Существует два варианта реализации метода подстановки.

1.1. Аналитический способ заключается в расчете по опытным значениям концентраций в различные моменты времени константы скорости по уравнениям для реакций различных порядков. Уравнение удовлетворительно описывает процесс, если рассчитанные по нему значения констант колеблются около какой-либо средней величины и отклонения от среднего лежат в пределах погрешности определения.

1.2. Графический способ основан на том, что зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков в соответствующей системе координат может быть выражена прямой линией.

Так, для реакций 0-го порядка зависимость концентрации реагирующего вещества от времени имеет линейный вид (215) (рис. 34 а):

.

Для реакций 1-го порядка из уравнения (216) получаем прямую в системе координат (рис. 34 б):

.

Для реакции 2-го порядка при из (219) – в координатах (рис. 34 в):

.

Для реакции го порядка при одинаковых исходных концентрациях реагирующих веществ из (221) – в координатах (рис. 34 г):

.

Выбирают случай, когда зависимость прямолинейная. По тангенсу угла наклона определяют значение константы скорости.

Метод подстановок точен и часто применяется на практике (не только для определения порядка реакции). Недостатком метода является его трудоемкость.

2. Метод Вант-Гоффа основан на определении абсолютной скорости реакции в начальный момент времени при двух различных исходных концентрациях реагирующего вещества (рис. 35). Тогда:

; ,

где , – скорость реакции при исходной концентрации реагирующего вещества и , соответственно;

Логарифмируя уравнения, почленно вычитая их друг из друга и решая относительно , получим:

.

Метод Вант-Гоффа прост, точен и достаточно часто применяется на практике. Он позволяет находить не только целые, но и дробные порядки реакции.

3. Графический метод. Запишем кинетическое уравнение в виде:

,

прологарифмируем

.

Полученное уравнение является линейным, поэтому порядок реакции будет равен тангенсу угла наклона прямой.

Недостаток метода заключается в необходимости графического определения абсолютной скорости реакции в различые моменты времени, что может привести к ошибкам.

4. Метод изоляции или избытка концентраций (Оствальда) основан на исследовании зависимости скорости реакции от начальной концентрации какого-либо одного реагента. Для этого в опытах меняют начальную концентрацию одного реагента, а другие исходные вещества берут в большом избытке – тогда концентрации этих веществ можно принять постоянными. Порядок по первому реагенту определяют одним из вышеуказанных методов. Затем проводят аналогичные опыты с переменной начальной концентрацией другого исходного вещества в избытке остальных. Общий порядок реакции равен сумме порядков по отдельным компонентам.

Кроме того, известны методы определения порядка реакции по времени полупревращения вещества, метод Оствальда-Нойеса и др.