Первый и второй законы термодинамики. Термодинамика систем вблизи равновесия (линейная термодинамика)

Термодинамика систем вблизи равновесия (линейная термодинамика)

Термодинамика биологических процессов

Предметом термодинамики является рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее переносе в форме теплоты и работы между телами.

В зависимости от характера обмена веществом и энергией с окружающей средой через границы системы различают три группы таких систем. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом, они полностью изолированы от влияния окружающей среды. Системы, которые обмениваются через свои границы энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться веществом, относятся к закрытым системам. Открытые системы обмениваются с окружающей средой веществом и энергией.

Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными и неравновесными. Равновесные, или обратимые, процессы протекают в системе таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде. Неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относят реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, при которых ее параметры сохраняют свое значение во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени.

Первый закон термодинамики является законом сохранения энергии в применении к процессам преобразования теплоты.

Обычная запись первого закона термодинамики имеет вид (2.1):

dQ = dU + dA (2.1)

и означает, что теплота dQ, поглощенная системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии dU и совершение работы dA против внешних сил.

В общем случае dA включает работу против сил внешнего давления P ∙ dV и максимально полезную работу dA'_max, сопровождающую химические превращения, то есть:

dA = dA'_max + P ∙ dV (2.2)

где: А – работа; Р – давление; V – объем.

Попытки проверить опытным путем справедливость первого закона термодинамики для биологических объектов предпринимались давно. Лавуазье и Лаплас (1780 г.) проверяли справедливость действия закона на млекопитающих. Измерения показали, что потребление 1 л О₂ и выделение 1 л СО₂ при прямом сжигании или окислении в организме продуктов питания сопровождается в среднем выделением 21,2 кДж теплоты. Совпадение тепловых эффектов реакции окисления в живом организме и при химической реакции свидетельствует, что к процессам метаболизма применим закон Гесса. Это дает возможность рассчитать тепловые эффекты сложных биохимических циклов, если известны лишь их начальные и конечные продукты.

Прямые опыты показали, что количество энергии, поглощенной за сутки человеческим организмом вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Это подтверждает справедливость для живых организмов первого закона термодинамики. Сами по себе организмы не являются независимым источником какой-либо новой формы энергии.

Второй закон термодинамики устанавливает критерий, отражающий одностороннюю направленность необратимых процессов независимо от их конкретной природы.

Согласно второму закону, состояние системы может быть описано особой функцией состояния – энтропией S. Изменение энтропии dS определяется суммарным значением приведенных теплот, поглощенных системой, Q / T. При бесконечно малом изменении состояния системы изменение энтропии dS равно или больше значения поглощенной системой элементарной приведенной теплоты dQ / T (если процесс носил равновесный или неравновесный характер):

dS ≥ dQ / T. (2.3)

Для системы, не совершающей теплообмена с внешней средой, dQ = 0 и уравнение (3) принимает вид

dS ≥ 0. (2.4)

Следовательно, в изолированной системе энтропия остается неизменной в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Это является критерием направленности всех превращений в изолированной системе. Таким образом, протекающий в изолированной системе самопроизвольный неравновесный процесс всегда вызывает увеличение энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия.

Максимально полезная работа dA'_max связана с термодинамическими функциями свободной энергии

F = U – T ∙ S (2.5)

и полного термодинамического потенциала G

G = U + P ∙ V – T ∙ S, (2.6)

которые вводятся на основании первого и второго законов и зависят от переменных величин F = F(при постоянных значениях T, V), G = G(при постоянных значениях T, P).

При постоянстве величин Т и V (T, V = const)

dA'_max ≤ − d(U – TS) = T ∙ dS – dU = – (dF)_T_,_V, (2.7)

а при T, P = const

dA'_max ≤ − d(U + P ∙ V − T ∙ S) = T ∙ dS – dU – P ∙ dV = – (dG)_T_,_P, (2.8)

где: знак «−» соответствует необратимым процессам.

По величине характеристических функций F и G можно судить о направлении самопроизвольных процессов и установлении равновесия в системе. При отсутствии полезной работы

(dF)_T_,_V ≤ 0; (dG)_T_,_P ≤ 0, (2.9)

то есть величины F и G убывают при неравновесных процессах, а при равновесии остаются постоянными и достигают при этом минимальных значений. Условиями устойчивого равновесия будут уравнения:

(dF)_T_,_V = 0; (dG)_T_,_P = 0. (2.10)

В большинстве случаев изменения объема и давления в биохимических превращениях незначительны, поэтому величины

dF = – S ∙ dT – P ∙ dV; dG = – S ∙ dT + V ∙ dP = dF + P ∙ dV + V ∙ dP

практически совпадают: ∆F ≈ ∆G. (2.11)

На основании второго закона термодинамики можно вычислять изменения свободной энергии F или полного термодинамического потенциала G, которые сопровождают биохимические превращения.

Если известно значение константы равновесия К реакции

ν₁∙ С₁ + ν₂∙ С₂ + …↔ ν'₁∙ С'₁ + ν'₂∙ С'₂…, (2.12)

то можно воспользоваться формулой

С'₁^{ν '1} ∙ С'₂^{ν '2} …

∆G_О = − R ∙ T ∙ ln K + R ∙ T ∙ ln ———————, (2.13)

С₁ ^ν1∙ С₂ ^ν2 …

где: − R ∙ T ∙ ln K = ∆G_О – стандартное значение ∆G; Т – температура; R – универсальная газовая постоянная; С₁, С₂, … С'₁, С'₂,… - концентрация реагентов в смеси; ν₁, ν₂… ν'₁, ν'₂…- стехиометрические коэффициенты при формулах реагентов в уравнении реакции. Если все значения концентраций равны единице (С_i = 1), второй член в уравнении (2.13) превращается в нуль и ∆G = ∆G_О.