Промотирование и отравление катализаторов

В основе отравления лежит блокировка части поверхности катализатора ядами. В результате блокированная часть поверхности устраняется от участия в процессе. При этом на поверхности не создаются ни какие новые участки, а часть поверхности, оставшаяся неотравленной, работает с теми же показателями, что и до отравления. С этой точки зрения можно сформулировать основные особенности, которые должны проявляться при отравлении однородной и неоднородной поверхности. Отравление однородной поверхности равноценно простому уменьшению абсолютной величины поверхности или уменьшению количества катализатора.

1. Механизм реакции и соотношение между скоростями параллельных и последовательных стадий, из которых слагается суммарный каталитический процесс, не должен изменяться. Отравление не должно вызывать изменения в составе продуктов реакций.

2. Основные кинетические характеристикипроцесса не должны меняться.

А = А_о (1 – αс),

где с – концентрация яда, α - коэффициент отравления.

При отравлении блокировкой неоднородной поверхности исчезает однозначная зависимость между количеством блокирующего яда и активностью катализатора. В качестве существенного параметра возникает зависимость активности от характера размещения яда на поверхности катализатора. Располагаясь по-разному на поверхности, одно и то же количество яда может по - разному влиять на активность. Здесь следует рассмотреть 3 случая:

1. Яд равномерно распределяется по поверхности активных центров. В этом случае будет наблюдаться пропорциональное уменьшение активности с концентрацией яда.

2. Блокировка начинается с наименее активных участков, в то время как реакция осуществляется на наиболее активных участках с наименьшей энергией активации. В этом случае активность катализатора до некоторого предела не будет зависеть от концентрации яда, и только при достижении некоторой критической концентрации яда будет наблюдаться резкое отравление катализатора и соответственно изменение энергии активации.

3. При отравлении яд заполняет поверхность, начиная с самых активных участков. Первые порции яда действуют наиболее сильно. Изменение активности от количества яда определяется функцией распределения активности участков на поверхности.

Каков механизм промотирования?

Для активирующего (промотирующего) действия добавок допускается ряд возможных механизмов.

Во-первых, промотирование связывают с появлением на поверхности новых границ раздела между кристаллами катализатора и промотора или с образованием поверхностного сплава промотора с катализатором. При этом величина поверхности не изменяется. Это отвечает тому, что число активных центров на поверхности не изменяется, но создаются активные центры нового типа, на которых реакция идет с меньшей энергией активации. Механизм действия добавки связан со снижением энергии активации.

Во-вторых, промотору приписывается способность влиять на кинетику процесса приготовления катализатора, обеспечивая образование более дисперсных или более дефектных твердых тел. В этом случае основное влияние добавки обусловлено изменением числа активных центров, увеличением поверхности без значительного изменения свойств активных центров и энергии активации реакции.

Примеры отравления:

1. Обратимое отравление

W

Н₂+N₂+Н₂О

Н₂+N₂

τ

2. Необратимое отравление

СО убивает Pt катализатора необратимо.

3. Накапливающееся отравление

S отравляет Fe катализатор синтеза NH₃, причем это отравление накапливается до определенной степени, после определенной концентрации активность резко снижается.

4. Благоприятствующее отравление.

Ag

С₂Н₄ + ½О₂ → C₂Н₄О

→ CО₂ + Н₂О.

Сl₂, Br₂, J₂ могут подтравливать катализатор, в результате подавляется второй процесс.

Лекция 6.