Границы применения теории абсолютных скоростей

Степень компенсации

При химических реакциях образование новых соединений, новых химических связей требует разрыва определенных старых связей в исходных соединениях, для чего должна затрачиваться энергия. Это обстоятельство и делает необходимым преодоление по пути реакции некоторого энергетического барьера, что приводит к возникновению энергии активации химической реакции. Для многих термодинамически разрешенных реакций она настолько велика, что они не могут протекать с заметной скоростью. Вместе с тем, она меньше суммы энергий разрываемых связей, т. е. при движении по пути реакции часть энергии, требуемой для разрыва старых связей компенсируется энергией, освобождаемой при образовании новых связей. Степень компенсации (η):

η = (∑D_i -E) / ∑D_i, (19)

где ∑D_i – сумма энергий разрываемых связей.

Степень компенсации зависит от электронной структуры реагентов и продуктов, от изменения длин связей и валентных углов. Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов.

Для выполнения этих функций катализатор определенной реакции должен обладать специфическими свойствами и найти композицию веществ (катализатор) наилучшим образом, удовлетворяющий этим требованиям, является делом очень сложным, хотя принципиально выполнимым, поскольку число веществ велико.

Ранее отмечалось, что теория абсолютных скоростей применима к адиабатическим процесса и что степень отклонения от неадиабатичности учитывается трансмиссионным коэффициентом χ, который включает в себя также конечное значение вероятности туннельного перехода, т. е. Перехода в область продуктов в случае системы, имеющей энергию ниже нулевой энергии активированного комплекса. Количественный учет неадиабатичности и туннельного эффекта в настоящее время возможен лишь для простейших моделей газовых реакций.

В теории абсолютных скоростей не рассматривается процесс образования активированного комплекса, вместо этого принимается, что их концентрация соответствует равновесному распределению Максвелла – Больцмана.

Также не рассматривается в этой теории судьба реагирующей системы атомов после пересечения потенциального барьера. Считается, что такой переход автоматически приводит к образованию продуктов элементарной реакции. Оба эти допущения имеют свои границы применимости и за их пределами изменяется не только выражение для константы скорости, но и общий вид кинетического уравнения.

Координата реакции лишь в некоторых случаях является плавной линией, как на рис. 1. Обычно кривая в многомерном пространстве внутренних переменных, отражающая сложную комбинацию элементарных движений (поступательных, вращательных, колебательных, электронных..), которая неодинакова на различных участках, из-за криволинейности координату реакции нельзя рассматривать как независимую степень свободы, т. к., во-первых, может нарушиться первоначально термическое равновесное распределение энергии по поступательным степеням свободы, а, во- вторых, система может вернуться в область реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурацию активированного комплекса в направлении продуктов реакции.