Химическая теория активной поверхности Рогинского

Основные свойства, определяющие каталитические характеристики катализаторов

ПРОБЛЕМЫ ПРЕДВИДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ И ПУТИ ЕЕ РЕШЕНИЯ

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

В случае гетерогенного катализа химическая реакция осуществляется на границе раздела фаз или на поверхности твердых катализаторов. Какова природа активной поверхности, активных центров поверхности, какие факторы влияют на их активность?

В настоящее время эти вопросы еще не решены.

Всякая реальная поверхность является неоднородной. Неоднородность поверхности обусловлена рядом факторов. В первую очередь следует говорить о геометрической неоднородности, обусловленной выходом на поверхность различных граней кристалла и присутствием макроскопических дефектов структуры – ступеньки роста, щели, поры. Кроме макродефектов на поверхности всегда присутствует довольно высокая концентрация различных точечных дефектов – вакансии (дефекты Шоттки), атомы замещения или внедрения. За счет сравнительно высокой подвижности поверхностные дефекты могут агрегировать, образуя ансамбли дефектов или грозди отдельных атомов. Реальная поверхность, с которой мы обычно имеем дело в каталитических исследованиях, всегда химически неоднородна. Благодаря взаимодействию координационно – или валентно – ненасыщенных поверхностных атомов с молекулами внешней среды на поверхности неизменно присутствует широкий набор различных химических комплексов, достаточно прочно связанных с твердым телом. Рогинский считает, что всякого рода физическая неоднородность поверхности неустойчива в условиях катализа: физические нарушения кристаллической решетки неустойчивы во времени и особенно под воздействием температуры. Неустойчивость физической неоднородности особенно проявляется на пленках чистых металлов, конденсированных из вакуума. Такого типа пленки характеризуются высокой дисперсностью, их физические свойства свидетельствуют о значительной неупорядоченности структуры.

В то же время чистые и высокодисперсные пленки с сильно нарушенной структурой решетки исключительно малоустойчивы при нагревании: уже при температуре жидкого азота начинается их рекристаллизация, а при комнатной температуре пленка, нанесенная на подходящую кристаллическую грань, быстро становится монокристаллической.

В противоположность устойчивость химических нарушений проявляется, таким образом, в том, что полное обезгаживание металлов может быть достигнуто только в высоком вакууме в результате длительной откачки при температуре плавления.

Положительное действие оказывает переход от чистых однокомпонентных катализаторов к многокомпонентным. Смешанные катализаторы для различных процессов оказываются более активными, чем простые контакты. Есть все основания считать, что особенности сложных контактов часто связаны с образованием границ раздела между твердыми фазами различного химического состава.

Рогинский выдвинул предположение, что при генезисе простых контактов может происходит активация примесями, аналогичная активации, которая искусственно осуществляется в сложных системах с вводимыми добавками. Разные кристаллы и разные части поверхности могут иметь различный химический микросостав и различную активность. В катализе будут проявлять себя кристаллы или участки, случайно получившие оптимальное содержание примесей. Источником примесей может служить сама химическая реакция.

Химическая теория активной поверхности составляет основу взглядов Рогинского на природу активной поверхности. Чистые, специально обезгаженные металлы каталитически совершенно неактивны по отношению к гидрированию этилена. Пленки тех же металлов с точно дозированным количеством газовой примеси изменяют каталитическую активность: в зависимости от содержания захваченной примеси активность пленок проходит через резкий максимум.

N_x – общее число атомов примеси,

N_a – общее число атомов от металла, образующих решетку.

γ = N_x / N_a.

Активность проявляют металлические пленки, захватывающие Н₂, О₂ и N₂ в момент конденсации. Отсутствие захвата газа и эффекта промотирования для Ar указывает на существенную роль химических сил, связывающих добавку с решеткой.

Таким образом, Рогинский высказывает мысль, что абсолютно чистых катализаторов не может быть. Во всяких, даже самых чистых реактивах, используемых при приготовлении катализаторов, могут быть примеси других веществ, также возможен захват микродобавок из растворов при приготовлении, этот захват микродобавок способен сильно изменять каталитические свойства твердого тела. Совокупность этих представлений приводит Рогинского к выводу, что активные центры – это, в первую очередь, участки или зоны поверхности, отличающиеся по своему химическому составу. С точки зрения теории химические неоднородности поверхности наиболее резкое действие на катализатор должны оказывать химически активные вещества, и, в первую очередь, контактные яды, которые наиболее эффективно химически взаимодействуют с решеткой катализатора. Должно существовать оптимальное промотирующее действие при малых количествах примеси. При воздействии фосфина PH₃ на хромит меди в реакции разложении Н₂О₂ активность катализатора проходит через максимум, соответствующий 1,8 % фосфина.

W

PH₃, %

Таким образом, одни и те же добавки в зависимости от их концентрации в катализаторе могут или увеличивать его активность (промоторы) или уменьшать его (контактные яды).