Метод молекулярных орбиталей. Химикам известно довольно много объектов, химическое строение которых в принципе не может быть описано с позиций МВС

Химикам известно довольно много объектов, химическое строение которых в принципе не может быть описано с позиций МВС.

Пример №1. Известно, что молекулярный ион H₂⁺ - устойчивая частица. Каким образом здесь осуществляется ковалентная хим. связь, если в данной частице присутствует только 1 электрон?

Пример №2. Простейший бороводород BH₃ не существует, т.к. в момент образования он мгновенно димеризуется в молекулу B₂H₆. Каким образом здесь осуществляется ковалентная хим. связь, если каждый атом водорода одновалентен, а каждый атом бора должен быть трехвалентным (у бора 3 валентных электрона)?

Пример №3. По МВС молекулы О₂ не должна содержать неспаренные электроны. Такие молекулы должны проявлять диамагнитные свойства (выталкиваться из магнитного поля). Эксперимент показывает обратное: молекулы О₂ втягиваются в магнитное поле Þ О₂ парамагнитна, т.е. содержит 1 или несколько неспаренных электронов.

И таких примеров можно привести еще немало. Все эти явления легко объяснимы в рамках другого квантовомеханического способа описания хим.связи – ММО.

В ММО молекула (или любая другая частица) рассматривается как единое целое.

Фактически, ММО рассматривает молекулу как «многоядерный атом». Другими словами: при образовании молекулы исходные атомы исчезают, т.к. превращаются в «многоядерный атом». В таком «многоядерном атоме» тоже существуют орбитали, которые называются молекулярными орбиталями (МО).

МО получаются при взаимодействии АО исходных атомов.

МО отличаются от АО по энергии, форме и ориентации в пространстве (напрашивается аналогия с ГАО, но она мнимая).

В образовании каждой МО молекулы принимают участие все исходные АО всех атомов, объединяющихся в молекулу. Но вклад каждой АО в образование данной МО различен. Наиболее сильно взаимодействуют АО, которые:

а) близки по энергии

б) имеют одинаковую форму (s+s, p+p, d+d)

в) одинаково ориентированы в пространстве (p_x+p_x, p_y+p_y и т.д.).

При образовании МО соблюдается правило сохранения количества орбиталей: количество получившихся МО = количеству исходных АО.

Результатом расчета по ММО является энергетическая диаграмма, которая показывает взаимное расположение энергетических уровней МО относительно исходных АО.

Пример: энергетическая диаграмма для молекулы H₂

МО, которые имеют энергию ниже, чем исходные АО называются связывающими.

МО, имеющие энергию выше, чем исходные АО называются разрыхляющими (*).

Заполнение МО электронами МО осуществляется по тем же законам, как и в атоме:

1. Принцип наименьшей энергии.

2. Принцип Паули.

3. Правило Хунда.

В ММО невозможно определить число связей между атомами в молекуле (химическая связь в ММО является понятием несчетным!). Вместо этого здесь используется понятие о порядке связи (ПС):

ПС=(N_св-N_разр)/m,

где: N_св - кол-во электронов на СМО,

N_разр - кол-во электронов на РМО,

m - кол-во ядер в молекуле.

Чем больше ПС, тем крепче, прочнее частица (молекула, ион, радикал).

Если ПС ≤ 0, то связи вообще нет, т.е. данная частица существовать не может.

Например: ПС (H₂) = (2-0)/2 = 1 Þ молекула H₂ устойчивая частица.

Далее разобрать:

ПС (H₂⁺) = (1-0)/2 = 1/2 > 0 Þ H₂⁺ устойчивая частица

ПС (H₂⁺²) = (0-0)/2 = 0 Þ H₂⁺² не существует

ПС (H₂^-) = (2-1)/2 = 1/2 > 0 Þ H₂^- устойчивая частица

ПС (H₂^-2) = (2-2)/2 = 0 Þ H₂^-2 не существует